氧化铝载体新的合成方法.doc

二次纳米自组装合成贯穿式孔道的机理研究 摘要：采用二次纳米自组装方法合成出具有沥青质胶团可贯穿的氧化铝载体。提出了用二次纳米自组装形成框架式孔道和贯穿孔道的机理。氢氧化铝前驱物铝熔盐超增溶于VB值小于1反相胶束形成1(2nm的纳米反应器，一次纳米自组装体。在反应的条件下，沉淀反应物立即于VB值小于1的表面活性剂和烃结合成带有模板剂的小于1nm二次纳米自组装氢氧化铝初级粒子。含有58%有机物的初级纳米自组装粒子经水洗，干燥，进一步进行自组装得到棒状二次纳米自组装体，堆积成框架式结构的聚集体颗粒。用粘结剂成型后，干燥焙烧，初级纳米自组装粒子可以自组装成300nm直径的棒状粒子，堆积成孔隙率83.0%，大于20nm含80%以上框架式结构的贯穿结构，孔分布30-300nm达到56.7%，最可几孔径在90nm；还可以脱出有机物，使有机物形成大于20nm含80%以上,孔隙率87%的柱状贯穿性孔道，在15-60nm高达46.3%，最可几孔径在17nm。用柱状贯穿性孔道载体制备成含活性金属5.54 %Mo，1.55Ni的渣油脱金属催化剂，试验表明，V,Ca和Ni都均匀沉淀在载体上，沉淀了19%的金属。运转了3240h，新鲜催化剂的孔体积为1.650 cm3/g，运转后催化剂的孔体积下降到0.793 cm3/g，平均孔径从16.2 nm增加到26.4 nm，比表面积从407 m2/g下降到120.29 m2/g。孔隙率从85％降到80.4％。 关键词：纳米自组装；大分子；沥青质；胶团；贯穿；球装；载体 几十万到几百万大分子扩散到催化剂内部进行反应的固定床催化技术一直是科学界研究的热点[1]。现有催化剂载体的孔道，可以使小分子顺利扩散，不适用于大分子扩散及催化。高分子聚合物在溶液中形成聚集体的直径一般在几十纳米范围内，大部分聚合物合成反应不得不抛弃固定床催化，采用了均相或流化床催化技术。 渣油中金属大部分集中在沥青质分子中，沥青质大部分以胶团形式存在。 沥青质分子直径大约为4(5 nm[2]，形成的胶团直径大约20 nm以上。渣油催化剂运转从开始到失效，催化剂颗粒表面到中心保持足够的贯穿孔道来扩散沥青质胶团，使沉积金属杂质无法堵塞孔道，孔道的贯穿性能的优劣是保证催化剂长周期运转的必要条件。 孔道的贯穿性与球装理论有关。现有材料的孔道形成是球装理论模型中两种不同成孔方式演变而来。第一类孔道形成方式是球堆积模型中，以球为孔道的笼型结构。中空笼型结构孔道是采用一次纳米自组装方法合成的，以表面活性剂球或棒状胶束为有机模板剂，在球或棒外面用无机材料聚合，形成了孔壁结构，脱出有机模板剂得到笼型结构材料。分子筛、介孔分子筛和有序大孔材料都是采用一次纳米自组装机理合成的。一次纳米自组装得到的孔道主要特点是：具有窗口结构的口小肚大的墨水瓶型贯穿孔道，窗口的大小决定了大分子的扩散程度，另一特点是具有孔壁结构。满足佩波斯蜂窝数学猜想[3] 的二维六角相MCM-41介孔材料孔道是棒状胶束为模板剂一次纳米自组装形成的[4]，孔道可以使低分子反应物贯穿，直径3nm的孔道对渣油沥青质和聚合物高分子还是显得太小，图1（a）是MCM-41理论模型。三维立体介孔分子筛SBA-16，是有机模板剂与无机硅的一次纳米自组装形成了满足开尔文的气泡堆积[5]和开谱勒的球紧密堆积理论[6]的立方相介孔材料，结构分析表明笼直径为9.5nm的SBA-16三维结构分子筛的窗口仅为2.3nm左右[7]。[8]。 第二类贯穿孔道形成方式是球密堆积模型中，密堆积的球是无机材料的实心球，实心球堆积形成了孔壁，球与球堆积的间隙形成了贯穿连续的孔道，体相催化剂和无序的氧化铝多孔材料都是采用这种方式，如图1（b）所示其模型。图1（d）是氧化铝密堆积载体的SEM，可以看出纳米级氧化铝形成了球形紧密堆积。尽管也可以采用棒状粒子，或纤维状氧化铝粒子堆积，其机理都是相同的，都是实心的粒子相互堆积在一起。由于这种方式粒子的直径一般在10nm以下，堆积的孔道一般都在10nm左右。 最近，我们发明了二次纳米结构材料的自组装方法，制备出适用于渣油沥青质胶团等高分子可贯穿扩散的框架式氧化铝载体[9]。纳米粒子是如何搭建出沥青质胶团可扩散的贯穿孔道，这里我们提出用二次纳米自组装形成框架式孔道的机理和二次纳米自组装形成贯穿孔道的机理。二次纳米自组装形成框架式孔道的机理示意图见图2（a）。氢氧化铝前驱物铝熔盐超增溶于VB值小于1反相胶束形成1(2nm纳米反应器的一次纳米自组装体[10]，在纳米反应器中进行沉淀反应，沉淀反应物立即于VB值小于1的表面活性剂[11]和烃结合成带有模板剂的二次纳米自组装氢氧化铝初级粒子。反应物经水洗，干燥，初级粒子进一步进行自组装得到棒状二次纳米自组装体，堆积成框架式结构的聚集体颗粒。