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第12章 流动性能改进剂 12.2 降凝剂 高含蜡原油是一种因石蜡烃含量高而呈现高凝固点和高粘度的原油． 由高含蜡原油炼制得到的馏分油，如燃料油和润滑油中也含有较多的石蜡烃。 由于石蜡烃在低温下析出，给油品的应用带来诸多不便。 虽然已有各种方法可脱除石蜡烃．但因此也影响到油品的质量和收率。 例如： 1、由含蜡原油制取的润滑油，通过脱蜡工艺处理，在-15℃，油品中残存的蜡会因温度降低而失去溶解性、析出并形成三维网状结构，将低熔点的油粘附或包覆于其中，从而使油品完全失去流动性。就会造成机器设备的严重磨损，甚至发生事故。 2 、如果继续深度冷冻脱蜡，不仅显著降低油品收率，而且有损油品质量。 解决这—问题的合理途径是适当深度脱蜡，再加入适量的能够阻止低温下析出蜡晶并相互粘接的添加剂，这类添加剂即称为降凝剂。 降凝剂是一种合成高分子化合物，分子中含有与石蜡烃齿形链结构相同的烷基链段和极性基团、芳环等。 作用原理：通过与石蜡烃共晶而改变蜡的晶形，使其变成均匀松散的晶粒．延缓或防止导致油品凝固的三维网状结构的形成。 12.2.1 降凝剂作用原理 1、石蜡烃的析出方式 含蜡油品中的石蜡烃以正构烃为主，另有一定量的异构烃和长侧链的环状烃．低温下定向排列形成蜡晶而析出。 在无降凝剂存在的情况下，烷烃链与链之间的结合方式以碳链重迭方式为主，而在碳链末端间结合的趋势较小。 即蜡晶在X和Z轴方向的生长较快， 在Y轴方向增长很慢，结果形成大 的片状或板状结晶，长度大约为 20一150μm，这些结晶通过其 棱角相互粘结成三维网状骨架， 它们象吸水的海绵，将低熔点的 油吸附或包于其中，使油品失去 流动性。 2、降凝剂的作用原理 在含蜡油中添加降凝剂，并不能阻止石蜡烃的结晶析出；而且在同一冷却条件下，加或不加降凝剂，析出的蜡晶数量相同。 降凝剂能够影响蜡晶网状构造的发育过程，使蜡的结晶形态发生变化。 如前所述，不含降凝剂的油品在低温下形成20—150μm长的片状或板状结晶，而含有降凝剂的油品则形成直径为10一20μm带分枝的片状或星形结晶。降凝剂含量愈高，分枝愈多。这种晶粒不易再粘结成网状结构，即使有少量网状结构形成，施加一定的剪切力后也容易被破坏掉，因此油品的倾点降低。 降凝剂改变蜡晶的发育过程可通过晶核作用、吸附作用和共晶作用而实现。 (1) 晶核作用 降凝剂在高于油品浊点温度下结晶析出，成为晶核发育中心，使油品中的小蜡晶增多、细化，从而不易产生大的蜡团。 (2) 吸附作用 降凝剂在略低于油品浊点的温度下析出，吸附在己析出的蜡晶晶核的活性中心上；而降凝剂分子中的极性基团和易被极化的芳环等，因与烷烃与芳烃的排斥作用而处于晶核表面，阻断了晶核与晶核之间的凝结。避免形成三维网状结构。 (3) 共晶作用 在油品的浊点温度下，降凝剂与蜡共同析出结晶，对蜡晶的生成产生了定向作用，抑制蜡晶向x和z轴方向的生长，促进其向y方向成长。随着添加剂浓度的增加，晶体逐渐转变为不规则的锥形和柱形，不仅增大了蜡晶的体积对表面比，而且使网状结构难以形成，故不会出现大块结晶现象；同时降凝剂分子留在蜡晶表面的极性基团、芳环或主链段，具有阻止蜡晶粒间相互粘结的作用。 3、影响降凝作用的因素 (1) 降凝剂的结构与分子量 (2) 基础油 (3) 降凝剂的添加量、添加温度及冷却速度 （参看教材P366） 12.2.2 降凝剂的类型与合成 1 、烷基萘 用于中质和重质润滑油中。有较好的降凝效果，国内外广泛使用。 2、聚烯烃类降凝剂 （1）聚а—烯烃 聚а—烯烃是含有6一24个碳原子的а—烯烃的共聚物。 （2）氢化聚丁二烯 氢化聚丁二烯是由丁二烯均聚物或丁二烯与含5—8碳原子的共轭脂肪族二烯烃共聚物加氢而得。 3、聚不饱和羧酸酯类降凝剂 (1)聚甲基丙烯酸酯 聚甲基丙烯酸酯是一种高效浅色降凝剂，对各种润滑油均显示很好的降凝效果。 （2）聚乙烯—醋酸乙烯酯 乙烯—醋酸乙烯酯共聚物是一类适用范围较广的降凝剂。 （3）聚苯乙烯马来酸酐衍生物 苯乙烯—马来酸酐共聚物的侧链上带有易于反应的酸酐官能团，可与醇、胺等反应，生成相应的酯和酰胺。降凝效果优于聚乙烯—醋酸乙烯酯。 12.3 低温流动改进剂 在燃料油的炼制过程中，提高终沸点(干点)温度可以增加燃料油的产量，但其中石蜡烃的含量也相应增加。 当温度下降至油品浊点时，石蜡烃开始析出，温度愈低，析出蜡愈多，油品尚未完全凝固时，这些析出的蜡晶便可能堵塞柴油机的过滤器。 若在燃料油中加入少量的添加剂，使之在浊点附近浸入蜡晶核中，形成许多比原来细小的晶核，这些吸附于蜡晶表面的添加剂分子的极性基阻止了蜡晶之间的聚集，从而保证燃