第四章气固多相催化反应动力学基础.pptVIP

第四章 气固多相催化反应动力学基础　 左图说明从动力学数据而言，上述假定机理模型与实验数据符合。 从截距和斜率中可以求出， A=-120.6（kPa）1.5h?g?mol-1 B 150.3（kPa）1.5h?g?mol-1 因此SO2氧化速率方程为 2、2-丁烯氧化脱氢制丁二烯 假定速率方程形式为 利用先行回归法求出 a = 0.7 b = 0.1 c = 1.3?10-3 mmol/s?g(kPa)0.8 所以可能的经验速率方程形式为 4.3 机理模型研究的几种动力学方法 基本准则： （1）速率常数和吸附平衡常数为正； （2）速率常数和吸附平衡常数的温度系数合理； （3）速率常数符合Arrhenius定律，吸附平衡常数符合van’t Hoff定律。对于速率常数，活化能和指前因子为正；对于吸附平衡，吸附焓和吸附熵通常为负； （4）同系物进行同一反应，其相应平衡常数在向近的温度下有接近的数值。 1、压力检定法：从实验上观测速率与反应物压力的不同关系，可以帮助判断反应的可能机理模型。 例、对 A + B → C，判断其遵循LH机理还是Rideal机理？ 1）让PA = PB = （1/2）Pt 2）让转化率趋于0，速率即为初始速率r0 LH机理：表面反应为速控步 LH机理：A的吸附为速控步 2、程序升温技术：检测样品加热过程中从催化剂表面脱附分子的信号，以脱附分子信号对样品表面温度作图，即得脱附谱。 可以推测吸附物种的种数和表面覆盖度，吸附物种的脱附活化能、指前因子和脱附级数，从脱附活化能可以求出吸附活化能。 采用线性升温： 脱附速率方程： 以温度表示的 脱附速率方程： 假设v和Ed与覆盖度无关，当脱附速率最大（脱附峰）时， m = 1: m = 2: 结论: 一级脱附：Tp与表面覆盖度无关； 二级脱附：表面覆盖度增加，Tp向低温方向位移； 用 ln(Tp2) 对 1/Tp作图，可以求出脱附动力学参数。 一级反应： 二级反应： 假设（Na）p = （1/2）N0 当表面反应为速控步，脱附往往反映了表面反应的动力学信息。 TPD：O2/Rh 3、过渡应答法：对一个达到稳态的反应体系进行某种扰动（最常见的是浓度），收集该体系向新的稳定态过渡时所显示的各种应答信号。通过对应答信号的分析可以获得有关反应动力学和机理的知识。 反应：A + B → C 反应机理 （1）A – A应答：反应物进料中只有A，没有B。当体系达到稳定态后，对A的浓度进行扰动：一是体系立即达到新的稳定态，这表明催化剂对A的吸附已经饱和；二是体系不能立即达到新的稳定态，存在时间过渡态，这表明在过渡时间内A不是发生吸附就是发生脱附。 当反应物入口处浓度由0突跃至CA0’：在t到t1内，催化剂上A的吸附增量为图中阴影面积： FV为物料的体积流率。 经过时间t1，可继续吸附的量： （2）A – A应答：反应物进料中有A和B。当体系达到稳定态后，突然升高入口处的A浓度，则体系呈现时间过渡态。出口处A浓度沿曲线II逐渐变到CA0’’。由于A在步骤II中被消耗，使曲线II位于曲线I的下方。达到稳定态后，A的净吸附速率等于表面反应的净速率。 （3）A – C应答：反应物A突跃对产物C应答曲线的影响。 如果A发生突跃，产物C在瞬间达到稳定态，则表明在反应途径上任何一种中间物种的吸附或脱附在动力学上都不是重要的，表面反应起速控步骤的作用； 在多数情况下，反应物-产物的应答都不是即时的，表现出时间过渡态。 如果A、B的浓度同时突跃为0， 表面反应没有逆过程：曲线I； 表面反应有逆过程：曲线II。 突跃前：0.2atm A + 0.8atm He 突跃：引入0.2 atm B 曲线Q：k1 ? k3 k2; S组曲线： k1 k3 ? k2; R组曲线：k1很小。 同位素标记与瞬态应答 反应速率与表面物种的平均寿命以及表面物种的数目。 可以用相同压力的同位素来迅速反应物，这样可以避免反应压力的突变对参数的影响。 五、扩散与反应 外扩散：发生在催化剂颗粒外部 内扩散：发生在催化剂颗粒内部 5.1 扩散对反应动力学的影响 外扩散控制反应：一级反应、表观活化能4?12 kJ/mol 催化反应速率 外扩散控制的催化反应速率随反应气体线速的提高而加快，可以依此来判断外扩散是否是反应速控步骤。 5.2 内扩散对反应动力学的影响 1、体相扩散/容积扩散：固体孔径很大，气体十分浓密，气体分子间的碰撞数远大于气体分子与孔壁的碰撞数。 D：扩散系数；S：发