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红外、拉曼光谱 摘要： 红外及拉曼光谱都是分子振动光谱。通过谱图解析可以获取分子结构的信息。任何气态、液态、固态样品均可进行红外光谱测定。拉曼光谱能提供快速、简单、可重复、且更重要的是无损伤的定性定量分析，它无需样品准备，样品可直接通过光纤探头或者通过玻璃、石英、和光纤测量。红外、拉曼光谱都是有机化合物结构解析的重要手段。 关键词：红外光谱，拉曼光谱 波谱分析是现代仪器分析的主要组成部分，它作为确定有机化合物结构的重要手段，与常规的化学分析相比具有微量、快速、准确等特点。随着科学技术的发展，波谱分析成为化学工作者必须掌握的重要工具和现代分析技术。 光的本质是电磁辐射，光的基本特性是波粒二象性。物质具有能量，是诱电体。物质与光的作用可看成是光子对能量的授受，即 h?=E1-E0，该原理广泛应用于光谱解析。电磁辐射与物质的作用本质是物质吸收光能后发生跃迁。跃迁是指物质吸收光能后自身能量的改变。因这种改变是量子化的，故称为跃迁。不同波长的光，能量不同，跃迁形式也不同，因此有不同的光谱分析法。应用于有机化合物结构测定的主要有紫外光谱（UV）和红外光谱（IR）以及拉曼光谱。 1. 红外光谱 1.1 发展简史 1800年英国科学家赫谢尔发现红外线，二十世纪初人们进一步系统地了解了不同官能团具有不同红外吸收频率这一事实。1950年以后出现了自动记录式红外分光光度计。随着计算机科学的进步，1970年以后出现了傅立叶变换型红外光谱仪。红外测定技术如全反射红外、显微红外、光声光谱以及色谱-红外联用等也不断发展和完善，使红外光谱法得到广泛应用。 1.2 基本原理 能量在4000 ~ 400 cm-1的红外光不足以使样品产生分子电子能级的跃迁，而只是振动能级与转动能级的跃迁。由于每个振动能级的变化都伴随许多转动能级的变化，因此红外光谱也是带状光谱。分子在振动和转动过程中只有伴随净的偶极矩变化的键才有红外活性。由此可见产生红外吸收光谱应具备：（1）辐射光子具有的能量与发生振动跃迁能量匹配，（2）辐射与物质分子之间有偶合作用，即分子振动必须伴随偶极矩的变化。 双原子分子的振动 分子振动可以近似地看成是分子中的原子以平衡点为中心，以非常小的振幅做周期性的简谐振动。 （化学键的力常数；σ波数cm-1；c光速 μ原子的折合质量；折合相对原子质量） 化学键的力常数越大，折合相对原子质量越小，则化学键的振动频率或波数值越高，吸收峰将出现在高波数区。但值得指出的是，由于振动中随着原子间距离的变化，化学键的力常数也会改变，分子振动并不是严格的简谐振动，由此引起的偏差称为分子振动的非谐性。所以用上述公式计算出的值与实际测量的值只是近似相等。 原子分子的振动 双原子分子只能发生伸缩振动，而多原子分子还有变形振动（变角振动或弯曲振动）等多种形式。振动方式的数目称为振动自由度。含有n个原子的多原子分子，直线分子的振动自由度是 3n-5而非直线分子的自由度是3n-6。每个振动自由度相应与红外谱图上一个基频吸收带（振动能级由基态跃迁至第一振动激发态所产生的吸收带，如果跃迁至第二、第三激发态则分别称为二倍频峰和三倍频峰。基频峰最强，二倍频峰次之，三倍频峰弱。如果分子吸收一个红外光子，同时激发了基频分别为v1和v2的两种跃迁，此时所产生的吸收频率应该等于上述两种跃迁的吸收频率之和，故称组频。）。 基团频率和指纹区 不同分子中的同一类基团的振动频率非常接近，都在一定的频率区间出现吸收谱带，这种吸收谱带频率称为相应官能团的基团频率。它是鉴定官能团的依据。而由于分子结构的不同所引起的吸收谱带的差异的区域称为指纹区。 1.2.4 振动耦合 两个基团相邻且振动基频相差不大时会产生振动耦合，振动耦合引起的吸收频率称为耦合频率。耦合频率偏离基频，一个移向高频，一个移向低频。当倍频或组合频与某基频相近时，由于其相互作用而产生的吸收带或发生的峰的分裂现象称为费米共振。费米共振是普遍现象，它不仅存在于红外光谱中，也存在于拉曼光谱中。 特点 特征性强、测定快速、不破坏试样、试样用量少、操作简便、能分析各种状态的试样、分析灵敏度较低、定量分析误差较大。 红外光谱仪 　 红外光谱仪与紫外-可见分光光度计的组成基本相同，由光源、样品室、单色器以及检测器等部分组成。两种仪器在各元件的具体材料上有较大差别。下面简单介绍光源和检测器： 1.4.1 光源 测定红外吸收光谱，需要能量较小的光源。黑体辐射是最接近理想光源的连续辐射。满足此要求的红外光源是稳定的固体在加热时产生的辐射，常见的有：能斯特灯、碳化硅棒及白炽线圈。 1.4.2 检测器 红外检测器有热检测器、热电检测器和光电导检测器三种。前两种用于色散型仪器中，后两种在傅立叶变换红外光谱仪中多见