1-3有机酸碱详解.pptVIP

1-3 有机酸碱 1-3-1 pKa=－logK=－log  pKa越小，酸性越强，如：HBr pKa=－9 pKa越大，酸性越弱，如：CH4 pKa=48 1-3-2 Brφnsted理论（1923年） 酸碱发现已经数世纪了,但有确切定义还是本世纪的事。 酸：质子给体 碱：质子受体 Brφnsted理论又称质子酸碱理论。 共轭酸碱 共轭酸 共轭碱 pKa值 几个典型的酸碱 pKa 酸碱强度 酸强度：给出质子的趋势 碱强度：接受质子的趋势 *通常额定表格给出的酸碱pKa值都是指气相或水溶液中，溶剂换了，酸碱性顺序变化很大。 温度对酸碱性的影响 **温度同样也对酸碱性顺序有很大的影响。 如：50℃以上 BuOHH2OBu2O（碱性顺序） 1－5℃ BuOHBu2OH2O 1℃以下 Bu2OBuOHH2O 1-3-3 Lewis 酸碱（软硬酸碱） 具有空价键轨道的所有物质为Lewis 酸，具有价电子对（孤对电子或π电子）的物质为Lewis 碱。 Brφnsted酸碱只是Lewis酸碱中的很小一部分。 酸碱反应 酸碱反应可以是（Lewis酸碱反应）： 酸取代: 碱取代: 复合反应: 软硬碱 软碱：配位原子电负性较低，极化度高， 易氧化，保持成价电子的能力较弱。 （RS－, CO, C2H4, C6H6 ） 硬碱：配位原子电负性高，极化度小，不易 　　　氧化，对成键电子束缚力强。　　 　　　(Fˉ, OH－ , RO－ , AcO－) 软硬酸 软酸：受体原子体积大，阳电荷少，电负性　　 　　　小，易极化，有未共享电子对（p或d）。　 　　　(Ag+,　Pd2+,　Cu+,　Pt2+) 硬酸：受体原子体积小，阳电荷多，无未共 享电子对，不易极化，电负性大。 (H+, Li+, Na+, K+, Fe3+, BF3 , RCO+, CO2) 软硬酸碱规则（HSAB） 硬酸倾向于同硬碱结合，软酸倾向于同软碱结合； 规则只说明软－软和硬－硬结合稳定，而不表示酸碱的强度； 软－软结合倾向于生成共价键，硬－硬结合倾向于生成离子键。 HSAB的应用 在金属有机化合物参加的反应中有很好的预计作用，如：烯烃和芳烃是属软碱，应该倾向于同软酸作用形成络合物，实际Ag+、Pt2+、Hg2+等确实易形成这类络合物，而Na+、Mg2+则不形成这类络合物。 有些有机反应：如亲核取代反应等中也很有 用。  根据HSAB，平衡向右，因为 属硬酸， 属硬碱。 1-3-4 结构在酸碱强度方面的效应 (一) 场效应、诱导效应 (二) 共振效应 (三) 氢键 (四) 位阻效应 (五) 杂化 (二) 共轭效应 (三) 氢键 pKa=2.98 pKa=4.58 (四) 位阻效应 通过共振间接影响酸碱性（实际所有邻苯甲酸酸性都比对位异构体酸性更大，不管是吸、给电子取代基） (五) 杂化 S成分较多，杂化轨道能量较低。（碱性、SP弱） 课外作业 通过文献、网络等查找哪些是软酸，哪些是软碱，并给出HSAB应用的一些（大于3）例子，加深理解。 下次上课前交上来（不按时交成绩扣一分）。 * 2HCl + Na2S H2S + 2NaCl 酸1 碱2 酸2 碱1 通常的酸碱反应实际上是两个共轭酸碱对的平衡 51 (CH3)2CH2 48 CH4 40 PhCH3 44 H2C=CH2 38 NH3 NH2- 43 PhH 35 H2 H- pKa pKa 　　 (一) 场效应、诱导效应 pKa=4.76 pKa=1.68 pKa=3.83 pKa=3.12 Ｉ （分散在两个氧原子之间） pka of conjugated acid: 4.6 2.47