无机固体化学前言综述.docVIP

固载杂多酸催化剂研究进展 摘　要:固载型杂多酸作为一类新型固体酸催化材料,与传统的质子酸催化剂相比,其优点突出,已应用于炼油技术、化工和精细化学品的合成领域。文章对固载型杂多酸催化剂的重要性质和近年来的应用研究进展进行综述。 关键词:杂多酸;催化;活性;选择性 Research Progress of Supported Heteropoly Ac id Ca ta lysts Abstract: As a new type catalytic material, supported heteropoly acid has p roved excellent virtue com-2 pared with traditional protonic aid catalysts. It has been app lied in oil-refining technology, chemical technology and syntheses of fine chemicals. The recent progress and application study of supported het2-eropoly acid catalysts are reviewed. Key words: heteropoly acid; catalysis; activity; selectivity 1　杂多酸 杂多酸(简称HPA)作为固体酸催化剂,其强度远远高于通常的无机酸。杂多酸具有独特的“准液相”行为,它具有沸石一样的笼形结构,体相内的杂多酸阴离子间有一定的空隙,有些较小的极性分子(如水、醇、氨、吡啶等)可以进入杂多酸的体相内,在固体催化剂杂多酸表面发生变化,迅速地扩及体相内各处,从而在其体内形成假液相,因此固体杂多酸具有均相催化反应的特点。杂多酸的这种表面型和体相(准液相)催化作用的存在,使其催化反应不仅发生在催化剂的表面上,而且发生在整个催化剂的体相,因而具有更高的催化活性和选择性。由于杂多酸在催化回收时困难,并存在一定的污染和腐蚀设备问题,且杂多酸的比表面积较小(10 m2/g),使其在催化方面的应用受到限制。将杂多酸负载在合适的载体上可提高其表面积,不仅能使其具有更高的催化活性和选择性,而且还能使均相催化反应多样化,产物易分离,催化剂易回收,简化了生产工艺。 2　载体负载杂多酸催化剂的研究 杂多酸在酸溶液中稳定,与碱共沸时易分解,用来负载杂多酸的主要是中性和酸性的载体,包括活性炭、SiO2、TiO2、离子交换树脂和大孔的MCM-41分子筛等。 2.1　活性炭负载杂多酸 活性炭作为催化剂载体,具有较高的比表面积和丰富的孔结构,并且具有很高的活性。张龙等[1]以活性炭负载磷钨酸为催化剂合成了二甘醇二苯甲酸酯,催化剂用量0.7%(以苯甲酸计),180℃反应3 h,产率达98.5%,催化剂使用10次后活性无明显变化。欧阳玉祝等[2]以活性炭负载硅钨酸为催化剂合成了丁酸丁酯,醇酸物质的量比1∶1.5,温度 125～130℃时反应5 h,酯收率达94%以上,催化剂使用6次,活性基本稳定。邓旭忠等[3]用活性炭负载磷钨酸催化合成了丙酸丁酯,反应2.5 h,酯化率99.2%,催化剂使用5次,活性基本不变。王恩波等[4]将12-钨磷酸/12-钨硅酸及α-H8SWi11 O39固载于活性炭上,采用液相连续法合成乙酸乙酯,产品中粗酯含量达95%以上,反应选择性接近100%,连续90天未见活性明显降低。楚文玲等[5]用活性炭固载硅钨酸催化苯与丙烯气相烷基化合成异丙苯,230℃、LHSY=2 h-1、苯烯物质的量比为8.6的条件下,丙烯转化率为98.9%,异丙苯的选择性高达92.0%。 2.2　SiO2负载杂多酸 SiO2具有很大的比表面积和独特的孔结构,在吸附过程中,表面羟基对溶液中不同离子的吸附起着重要作用。Texaco公司将二氧化硅等载体负载磷钨酸和磷钼酸,用于甲醇和叔丁醇一步合成MTBE效果较好[6]。于大伟等[7]用负载型杂多酸PW12/SiO2为催化剂合成增塑剂,对苯二甲酸二异辛酯(DOTP)在催化剂用量占酸质量4.0%,反应温度2 1 0～2 3 0℃,醇酸比为4.0∶1.0的条件下,反应7.0 h,对苯二甲酸的转化率达到99%以上,产品酸值低,综合性能好,克服了硫酸和钛酸丁酯催化剂的弱点,催化剂可重复使用15次以上,成本低。张金昌等[8]使用浸渍法将磷钨酸负载在二氧化硅上,催化苯与十二烯的反应,研究结果表明,磷钨酸负载量为28%,苯烯物质的量比为20,空速为2.5 h-1,温度为120℃,压力为1.0 MPa,十二烯的转化率可接近100%,2-LAB的选择性可达35%,说明该催化剂对烷基化反应具有良好的催化活性。 2.3　新型分子筛负载