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第九讲 配 位 化 合 物 简 介 一、配合物简介 1．配合物定义 配合物是由具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位原子或离子（中心体）与可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子（配体）按一定的组成和空间构型所形成的物种称为配位个体，含有配位个体的化合物为配合物。[FeF6]3-, Fe(NCS)3, [Fe(CN)6]3-, [Cu(NH3)4]2+, [AlF6]3-, [Ag(NH3)2]+ 等 K3 [ Fe ( C N )6] （中央体）中心离子 配位原子 2． 配合物的组成 从溶液中析出配合物时，配离子经常与带有相反电荷的其他离子结合成盐，这类盐称为配盐。配盐的组成可以划分为内界和外界。配离子属于内界，配离子以外的其他离子属于外界。内、外界之间以离子键结合。外界离子所带电荷总数等于配离子的电荷数。 如：K3 [Fe( C N )6] 外界：K+; 内界：[ Fe( CN )6]3—。 中央体(形成体) 通常是金属离子和原子，少数是非金属元素，例如：Cu2+，Ag+，Fe3+，Fe，Ni，B(Ⅲ)，PⅤ…… 配位体 含孤电子对或离域电子的分子和离子。如：F－，Cl－，Br－，I－，OH－，H2O，NH3，CO， CN－ …… 配位原子 具有孤电子对的原子。如：C、N、O、F、Cl、S等。 3、配体的分类 按配体所含配位原子的数目分： 单齿配体：只含一个配位原子的配体(NH3、Cl－、H2O、 F－, NH3, H2O等)。 多齿配体：含有两个或两个以上的配位原子的配体。 en 、EDTA 、OX 、bipy 等 4- 4. 配合物的分类： 按中央体的个数分：单核： [Co(NH3)6]Cl3 、 Na[AlF6]. etc 多核： K2[Re2Cl8]、 [ Cr2O(NH3)10 ] Cl4. etc 按配体与中央体之间成环情况分：简单[Co(NH3)5H2O]Cl3 、 Pt (NH3)2 Cl2, etc 螯合物[Cr(en)3]Cl3, etc 按配位个体是否带电荷分：离子 [Cu(NH3)4]2+ [Ag(CN)2]- . etc 分子　Fe(CO)5、[Co(NH3)3Cl3]. etc 二、配合物的价键理论 1．理论要点： (1). 中央体(中心离子或原子)(M)：有空轨道 配位体(L)：有孤对电子 二者形成配位键M(L (2). 中央体(中心离子或原子)采用杂化轨道成键. (3). 杂化方式与空间构型有关 [Fe(H2O)6]2＋ sp3d2杂化， 八面体构型，外轨型配合物 [Fe(CN)6]4－　 d2sp3杂化, 　 八面体构型，内轨型配合物 2. 内、外轨型配合物： (1) 中心原子d1 ~ d3型, 有空(n-1)d轨道，d2 s p3杂化形成内轨型 (2) 中心原子d4 ~ d7型，视配体的强弱：强场配体,　如CN – , CO, NO2 –等,易形成内轨型；弱场配体，　如 X – 、H2O易形成外轨型 中心原子d8~ d10型, 无空(n-1)d轨道， sp3 d2杂化　形成外轨型 外轨型配合物：sp3d2杂化，轨道能量高，配合物较不稳定，中心原子的电子结构不发生改变，未成对电子数多，μ 较大，一般为高自旋。 内轨型配合物：d2sp3杂化，轨道能量低，配合物稳定，未成对电子数减少, μ 较小，一般为低自旋配合物。 三、 配合物的异构现象 1. 结构异构： 原子间连接方式不同引起的异构现象（键合异构，电离异构，水合异构，配位异构，配位位置异构配位体异构） (1) 键合异构 　　　 [Co(NO2)(NH3)5]Cl2 　　　硝基 　　　[Co(ONO)(NH3)5]Cl2 　　　亚硝酸根 (2) 电离异构 [Co(SO4)(NH3)5]Br [CoBr(NH3)5] SO4 (3) 水合异构 [Cr(H2O)6]Cl3 紫色 [CrCl(H2O)5]Cl2 ·H2O 亮绿色 [CrCl2(H2O)4]Cl ·2H2O 暗绿色 (4) 配位异构 [Co(en)3][Cr(ox)3] [Cr(en)3][Co(ox)3] 2. 立体异构 (1) 空间几何异构 例：已知[Co (NH3)6]3＋的立体结构如右图，各相邻氢分子间的距离相等，Co2＋位于正八面体的中心。若其