热裂解过程的化学反应与反应机理.docVIP

第一章 烃类热裂解 热裂解过程的化学反应与反应机理 问题1：什么叫烃类热裂解过程的一次反应和二次反应？ 烃类热裂解的过程是很复杂的，即使是单一组分裂解也会得到十分复杂的产物，例如乙烷热裂解的产物就有氢，甲烷，乙烯，丙烯，丙烷，丁烯，丁二烯，芳烃和碳等以上组分，并含有未反应的乙烷。 因此，必须研究烃类热裂解的化学变化过程与反应机理，以便掌握其内在规律。 烃类裂解过程按先后顺序可划分为一次反应和二次反应。 ◆一次反应：由原料烃类经热裂解生成乙烯和丙烯的反应。 ◆二次反应：主要是指一次反应生成的乙烯，丙烯等低级稀烃进一步发生反应生成多种产物，甚至最后生成焦或碳。 烃类热裂解的一次反应 问题2：什么叫键能？ 问题3：简述烷烃热裂解一次反应的规律性。 （一）烷烃热裂解 1.脱氢反应: CnH2n+2==CnH2n+H2 2.断链反应： Cm+nH2(m+n)+2==CmH2m+CnH2n+2 3．裂解的规律性 表1-2各种键能比较 碳 氢 键 键能，kJ/mol H3C—H 426. 8 CH3CH2—H 405. 8 CH3CH2CH2—H 397. 5 CH3—CH—H 384. 9 CH3 CH3CH2CH2CH2—H 393. 2 CH3CH2CH—H 376. 6 CH3 CH3 CH3—C—H 364 CH3 C—H (一般) 378. 7 碳 碳 键 键能，kJ/mol CH3—CH3 346 CH3—CH2—CH3 343. 1 CH3CH2—CH2—CH3 338. 9 CH3CH2CH2—CH3 341. 8 CH3 H3C—C—CH3 314. 6 CH3 CH3CH2CH2— 325. 1 CH2CH2CH3 CH3CH(CH3)— 310. 9 CH(CH3)CH3 （1）◆键能：是把化合物该键断裂并把生成的基团分开所需的能量（0 K基准）。 I同碳原子数的烷烃，C—H键能大于C—C键能，故断链比脱氢容易。 II烷烃的相对热稳定性随碳链的增长而降低，它们的热稳定性顺序是： CH4C2H6C3H8------高碳烷烃 碳链越长的烃分子越容易断链。 III烷烃的脱氢能力与烷烃的分子结构有关。叔氢最易脱去，仲氢次之，伯氢又次之。 IV带支链烃的C—C键或C—H键的键能较直链烃的C—C键或C—H键的键能小，易断裂。所以，有支链的烃容易裂解或脱氢。 （2）标准自由焓（ G ）判断法 表1-3正构烷烃与1000K裂解时一次反应的 G和 H（1000K时，单位是kJ/mol） 反 应 G H 脱 氢 CnH2n+2==CnH2n+H2 C2H6== C2H4+H2 8.87 144.4 C3H8== C3H6+H2 -9.54 129.5 C4H10== C4H8+H2 -5.94 131.0 C5H12== C5H10+H2 -8.08 130.8 C6H14== C6H12+H2 -7.41 130.8 断 链 Cm+nH2(m+n)+2——CnH2n+ CmH2m+2 C3H8棗C2H4+ CH4 -53.89 78.3 步 C4H10棗C3H6+CH4 -68.99 66.5 C4H10棗C2H4+C2H6 -42.34 88.6 C5H12棗C4H8+CH4 -69.08 65.4 C5H12棗C3H6+C2H6 -61.13 75.2 C5H12棗C2H4+C3H8 -42.72 90.1 C6H14棗C5H10+CH4 -70.08 66.6 C6H14棗C4H8+C2H6 -60.08 75.5 C6H14棗C3H6+C3H8 -60.38 77.0 C6H14棗C2H4+C4H10 -45.27 88.8 表1-4 伯、仲、叔氢原子与自由基反应的相对速度 温度 T/K 773 873 973 1073 1173 1273 伯氢 仲氢 叔氢 1 3. 0 33 1 2. 0 10 1 1. 9 7. 8 1 1. 7 6. 3 1 1.65 5.65 1 1. 6 5. 0 △G°= —RT ln kp △G°为负