高等有机化学15摘要.pptVIP

一、磺酸 1．物理性质： 容于水，易潮解，强酸与无机酸相当。 通式：RSO3H 2．制备 3．化学反应 磺酸及其衍生物 二、磺酸的衍生物 1．磺酰氯 2．磺酸酯 3．磺酰胺 ⑴ 制备 ⑵水解速度比羧酸酰胺慢得多。 ⑶酸性 4．磺胺药物 ?磺酸衍生物 ???? 磺胺类药物是一种广谱抗菌药物，疗效较好。因分子中都含有磺胺 的基本结构而得名。 其抗菌作用是“一假乱真”。因它的分子大小形状与细菌生长所必需的 结构极其相似，细菌对两者缺乏选择性，误吸后，由于缺乏对氨基苯甲酸不能进行正常代谢导致死亡。 ??? 糖精：是目前用量最大的合成甜味剂。比蔗糖甜500倍。因难溶于水，故商品用其钠盐。邻苯甲酰亚胺钠，无营养价值，多食无益，可能致癌。 消炎粉? 磺胺嘧啶 治疗脑炎、肺炎还有一些其他的新磺胺药 * * 含硫和含磷有机化合物 学习要求 学习内容 硫、磷原子的成键特性 含硫有机化合物 有机硫试剂在有机合成上的应用 磺酸及其衍生物 含磷有机化合物 1．理解硫、磷原子的成键特征，了解含硫、含磷有机化合物的类型和命名。 2．了解硫醇、硫酚、硫醚、亚砜和砜的制法、性质及有机硫试剂在有机合成上的应用。 3．掌握磺酸制法和性质，了解其衍生物的制法和性质。 4．理解膦、季鏻盐的制法和魏悌希反应。 5．了解一些有机磷农药。 学习要求 ? 硫、磷两种元素在周期表中分别与氧、氮同一主族，它们的价电子数也与相应的氧、氮相同。因此能形成一系列结构相似的化合物。 ??? eg? R-OH???? R-SH???? 硫醇 ??????? R-NH2??? R-PH2??? 膦 ??? 硫、磷位于第三周期，价电子离核较远，电负性比相应的O、N小，另外第三层还有3d空轨道。由于3s、3p、3d同组能级差较小，因此S、P在成键时可利用3d轨道，形成高价化合物，这是S、P与O、N不同的地方。 硫、磷原子的成键特性 一、电子层结构： O：1s22s22p4 S: 1s22s22p63s23p4 N: 1s22s22p3 P: 1s22s22p63s23p3 它们能形成相似的共价化合物： R—OH 醇 R3N 胺 R—SH 硫醇 R3P 膦 ? 原子体积 电负性 受核的束缚力 和C成键 O、N 较小 较大 较大 2P—2Pπ S、P 较大 较小 较小 2P—3Pπ 二、 P—Pπ键 1．2P—2Pπ键 （C=O ； C=C ； C=N） 2．2P—3Pπ（C=S） 三、 3d轨道参与成键 1．S电子跃迁到3d轨道上，形成由S、P、d轨道组合成的杂化轨道，参与成键。 2．利用它的空3d轨道，接受外界提供的未成键电子对（P电子对）填充其空轨道，而形成一类新的π键，它是由d轨道和P轨道相互重叠而形成的，所以叫做d— Pπ。 亚砜、砜和磷酸酯等都含有d— Pπ键 ? 硫和碳直接相连的化合物,称有机硫化物.这是一类重要的化合物.其中一些我们能感受到它的重要性.如:青霉素、磺胺药、头饱、VB1等。这些化合物在解除病痛、挽救生命中起着重大作用。 含硫有机化合物 两大类： 1、与含氧化合物相似（二价） 2、是高价含硫有机物（高价） 一、结构类型和命名 －SH：巯基 命名：在相应的含氧化合物名称前加上“硫”字即可。 二、硫醇、硫酚 1、制法? 硫醇:? 硫酚 结论: 硫醇 〉乙醇 ； 硫酚 〉苯酚 2． 化学性质 ⑴ 酸性 ? 乙醇 乙硫醇 苯酚 苯硫酚 PKa 18 10.5 10 7.8 硫醇、硫酚的酸性增强，可解释如下： a．可从S、O原子的价电子处于不同的能级来解释。3p-1s, 2p-1s。 b．也可从S原子体积大，电荷密度小，拉质子能力差来解释。 c. 还可从键能说明：O-H，462.8 KJ/mol；S-H，347.3 KJ/mo。 ⑵氧化反应 a．硫醇的缓和氧化 比较 O-H S-H O-O S-S 键能 462.8 KJ/mol 347.3 KJ/mol 154.8 KJ/mol 305.4 KJ/mol b．硫醇的强氧化 这种互相转化是生物体内非常重要的生理过程。 ⑶ 生成重金属盐 醇在α-C上发生反应，而硫称反应发生在S上。 c．硫酚的强氧化 医药利用这一性质，常把硫醇作人、畜重金属中毒时的解毒剂。(重金属进入体内,与某些酶的巯基结合,使酶丧失生理