第十章 化学动力学基础(一).pptVIP

第十一章 化学动力学 §11.0 化学动力学的任务和目的 (2) 研究反应历程，找出决定反应速率的关键因素。 §11.1 化学反应的反应速率 及速率方程 说明： d. 对多相催化反应，反应速率常用 2. 反应速率的测定 3. 化学反应的速率方程 说明： c. 反应级数完全由实验确定，与化学反应计量式没有必然关系。如H2 + Br2 == 2HBr反应，反应计量方程式较简单，但速率方程很复杂。化学反应计量式只说明在反应过程中参加反应的各组分的量的变化符合计量方程式系数间的比例关系，并不能说明反应所经历的具体途径或反应历程。 反应H2 + Br2 == 2HBr实验测得由5 步骤组成: 4. 基元反应与反应分子数 5. 质量作用定律 说明： §11.2 速率方程的积分形式 (2) 特征 b. 速度常数单位 对微分式不定积分 对微分式定积分 一级反应的半衰期t1/2与反应速率常数成反比，与反应物的初始浓度无关。 CA,0 – CA = kt 一级反应的半衰期t1/2与反应速率常数成反比，与反应物的初始浓度无关。 如H2 + O2 ? H2O的支链反应的爆炸界限 某些可燃气体在空气中的爆炸界限表。(P304表10.11.1) §10-12　气体反应的碰撞理论 1. 碰撞理论的要点 (1) 气体分子必须经过碰撞才能发生反应。 (2) 只有碰撞动能大于临界阈能的那些分子才能发生反应。 临界阈能?c：能发生反应的分子的最低能量。 所以，碰撞能量? ? 临界阈能?c的“分子对”越多，反应速率越快。 q = ? ? ?c的“分子对”数 / “分子对”总数 碰撞的有效分数q： q = ? ? ?c碰撞数 / 总碰撞数 (3) 反应速率 = 单位时间单位体积内发生反应的分子数 =单位时间单位体积内的碰撞次数?q 2. 碰撞数 单位时间单位体积内分子的碰撞次数。 经推导A与B分子碰撞数为： 3. 碰撞的有效分数q 由气体分子运动论可得： 对上式不定积分 定积分 以上各式均为阿累尼乌斯方程。 P220例题11.4.1和11.4.2。在求解这一类型计算题时，往往与前面各级反应速率方程及各反应特性相联系。 4. 活化能 在阿累尼乌斯方程中 Ea 称为活化能。 (1) 活化能物理意义的定性解释 aA + bB ? cC +dD 只有那些能量较高的分子—活化分子相互碰撞才有可能发生化学反应—旧鍵逐渐断裂、新鍵逐渐形成。 活化能—普通分子变成活化分子至少需吸收的能量。 = ?H (2) 阿累尼乌斯活化能 aA + bB cC + dD 根据化学反应等容方程： 即 根据化学反应等容方程： 对等压化学反应： 对等压化学反应： 阿累尼乌斯活化能物理意义：活化分子的平均能量与普通分子平均能量。 若某过程速率常数随温度关系符合阿累尼乌斯方程，则可认为该过程是一个需要翻越Ea高能峰的过程。 5. 温度对反应速率的影响 因此，温度对具有活化能较大的反应的反应速率的影响较活化能较小的反应影响程度大， 即高温有利于活化能较大的反应，低温有利于活化能较小的反应。 6. 非基元反应的表观活化能 例 H2 + I2 = 2HI 的反应，其机理为： 在一定温度下，其速度方程为 因为对每一反应速率常数均存在： 比较得 Ea = Ea1 + Ea2 – Ea-1 则 Ea = Ea1 + Ea2 – Ea-1 如果 Ea称为表观活化能或实验活化能、经验活化能。 如速率常数为相乘、除关系，则在反应活化能关系上为加、减。 非基元反应的表观活化能为在速率方程中相关的各基元反应的活化能代数和。 §11.5 典型复合反应 1. 对行反应(对峙反应) aA + bB cC + dD 对行反应(对峙反应)与可逆反应不同，可逆反应是对行反应在反应平衡时的特例。 若反应为一级对峙反应 A B 正向速率 逆向速率 A B 正向速率 逆向速率 平衡时，正向速率与逆向速率相等，则有： 所以，对峙反应总速率为 积分得 与前面一级反应速率方程形式相似： 代入得： 一级对行反应的c~t图 一级对行反应的半衰期： 则有 因 比较一级反应的半衰期： 2. 平行反应 反应物A同时进行两个以上的反应(除主反应外，还有副反应)。如一级平行反应： 与一级反应具有相同的形式。 因此 又因为 所以 即对于级数相同的平行反应，其产物浓度之比等于速