第四章_周环反应-3摘要.ppt

两个或多个π电子体系的端碳原子有sp2杂化逐渐转变为sp3杂化，同时共轭体系的端碳原子之间形成σ键，生成一个环状化合物，这类反应称为环加成反应，其逆反应称为环消除反应。环加成反应也是经过一个环状过渡态的协同反应。 S=C=S CH2=CHR C6H5CH=O C6H5N=O R”C?C R” 1,3-偶极环加成反应是立体专一的同向反应 CH2N2 例 * 4.5 环加成反应 环加成反应 (Cycloaddition reaction) 过渡态 电环化反应和σ迁移反应都发生在同一分子内，环加成反应与之不同，它发生在两个分子间。常见的环加成反应如Diels-Alder反应、烯烃二聚反应、1, 3-偶极环加成等。 按参与环化反应的各组分原子数分类： 如Diels-Alder反应为4+2反应，烯烃二聚为2+2反应，1, 3-偶极与烯烃的加成为3+2反应。 按组分分子中参与环加成反应部分的π电子数分类： 如Diels-Alder反应为4π+ 2π(4n+2)反应，烯烃二聚为2π+2π(4n)反应，1, 3-偶极与烯烃的加成为4π +2π反应。 分类和表示 两个分子之间的协同反应三原则 (1) 两个分子发生环加成反应时，起决定作用的轨道是一个分子的HOMO和另一个分子的LUMO，反应过程中电子由一个分子的HOMO流入另一个分子的LUMO。 (2) 当两个分子相互作用形成σ键时，两个起决定作用的轨道必须发生同位相重叠。 (3) 相互作用的两个轨道，能量必须接近，能量越接近，反应越易进行。 π2s π2a 异面 同面 环加成反应中，在能量上只有一个组分的HOMO与另一组分的LUMO在分子两端以成键形式相互作用时，轨道重叠才是最有利的。 反应过程中在空间图像上同面-同面是有效的轨道重叠。绝对多数的环加成反应也是同面-同面过程。理论上，同面-异面或异面-异面也可加成，但由于轨道扭曲，反应活化能较高，只有少数分子以这种方式进行。 π4s + π2s 2+2环加成反应 热反应(基态) 对称性禁阻 Ψ1 Ψ2 一个乙烯分子 另一乙烯分子 热反应(基态) 同面-同面加成，对称性不符；同面-异面加成，扭转张力太大，所以，乙烯的二聚在加热（基态）条件下不能发生。 光反应(激发态) 对称性允许 Ψ2 Ψ2 光反应(激发态) 4n体系的环加成规律 基态时，同面-异面加成是对称性允许的，激发态时，同面-同面加成是对称性允许的。 例：给出下列的反应条件 + + h? h? h? 2 1,2,3均为π2s +π2s 1 3 Diels-Alder反应 Diels-Alder反应是德国化学家第尔斯(O. Diels)和阿尔德(K. Alder)在研究1, 3-丁二烯和顺丁烯二酸酐的相互作用时首先发现的，因此，此类反应以他们的名字命名。 其它名称 二烯合成 [4+2]环加成 二烯 dienes 亲二烯体 dienophiles 环己烯衍生物 反应可逆 一些简单的Diels-Alder反应例子 环戊二烯二聚体 热反应(基态)中的分子轨道 4n+2体系的环加成规律 基态时，同面-同面加成是对称性允许的，激发态时，同面-异面加成是对称性允许的。 光反应(激发态)中的分子轨道 前线轨道将双烯体出HOMO、亲双烯体出LUMO的Diels-Alder反应称为正常的Diels-Alder反应；将双烯体出LUMO、亲双烯体出HOMO的Diels-Alder反应称为反常的Diels-Alder反应；两种情况共存的反应称为中间的Diels-Alder反应。 在正常的Diels-Alder反应中，电子从双烯体的HOMO流向亲双烯体的LUMO，所以双烯体上有给电子基团，亲双烯体上有吸电子基团，有利于正常的Diels-Alder反应。 Diels-Alder 反应的立体化学 二烯体的立体结构要求 s-cis构象 s-cis 构象（可反应） s-trans 构象（不能反应） 反应物有取代基时，环加成会得到不同产物，但以邻位和对位产物为主。 Diels-Alder反应是区域选择性 主 主 Diels-Alder反应是立体专一性反应（相对于亲二烯体） Diels-Alder反应是基态条件下的环加成反应，采用同面-同面加成。产物与亲二烯体的顺反关系保持一致。 产物为桥环时，一般优先生成内型(endo)产物 内型(endo) 外型(exo) 主要产物 次要产物 过渡态较稳定 内型（endo）： 取代基与主桥在异侧 外型（exo）： 取代基与主桥在同侧 例：一些立体选择性的Diels－Alder反应 内型(endo) 外