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第三章 高分子的溶液性质 §1 引言 ( 为什么研究？高分子溶液是科学研究和生产实践经常接触的对象； ( 研究高分子溶液的性质将加强我们对高分子结构与性能规律的认识。 ( 对指导生产和发展高分子的基本理论有重要意义。 高聚物溶液从广义上包括稀溶液（1%）、浓溶液（纺丝液、油漆等）、 冻胶、凝胶、增塑高分子、共混高分子等 粘合剂 涂料 溶液纺丝 增塑 共混 对高分子溶液性质研究的二个方面： 在应用上，主要用高分子浓溶液（15％以上）， 对这方面的研究着重于： 高分子溶液的流变性能和成型工艺的关系； 在基本理论上，主要用稀溶液（1％或5％以下）， 研究着重于： 高分子间的相互作用 （高分子链段间及链段与溶剂分子间）； 高分子在溶液中的形态与尺寸； 高分子溶液的热力学性质 包括溶解过程体系的焓、熵和体积变化 高分子－溶剂体系的混和热、混合熵、混合自由能， 溶液渗透压等； 高分子溶液的流体力学性质 （高分子溶液的沉降、扩散、粘度） 高聚物相对分子质量及其分布 高分子溶液性质的特点 溶液性质受浓度的影响（动态接触浓度Cs，接触浓度C*, Cs C*）； 高分子溶液的粘度一般比小分子纯溶剂要大的多； 高分子溶液是处于热力学平衡状态的真溶液； 高聚物的溶解、沉淀是热力学可逆过程； 高分子溶液是分子分散的， 可以用热力学函数来描述的稳定体系； 高分子溶液的行为与理想溶液有很大偏差； 高分子溶液的性质有分子量依赖性， 而分子量有多分散性，因而增加了研究的复杂性。 §2 高聚物的溶解过程 溶解过程 溶解过程的复杂性： 高聚物的溶解存在热力学复杂和动力学缓慢两个特点。 分子量大且具有多分散性，导致溶解速度缓慢； 分子的形状有线形、支化和交联； 高分子的聚集态又有非晶态和晶态之分。 非晶态聚合物的溶解： 分子堆砌松弛，分子间相互作用弱， 溶剂分子易于渗入内部溶胀和溶解 具有先溶胀后溶解的特有现象 （溶剂化由表及里的过程，因分子量大且分子链纠缠，溶剂小分子很快 进入大分子使链段运动，但整链运动需要很长的时间）； 有限溶胀，在交联结构或不良溶剂下，则只溶胀到一定程度。 几个概念： 溶剂化作用：溶质与溶剂接触时， 溶剂分子对溶质分子产生相互作用， 此作用大于溶质分子间内聚力时， 使溶质分子彼此分离而溶解于溶剂的作用； 溶解度：分子量越大，溶解度越小； 溶胀度：交联度越大，溶胀度越小。 结晶聚合物的溶解： 分子排列规整，堆砌紧密，分子间相互作用力很强。 溶剂分子渗入其内部非常困难，其溶解需要以下过程。 破坏晶格 非极性晶体：加热接近其熔点，如PE（135℃）溶解于十氢萘。 极性晶体：在强极性溶剂中，由溶剂与非晶部分相互作用产生放热效应， 从而破坏晶格，室温下也可以溶解。 溶胀，溶解，与非晶同。 但，结晶度升高，溶解度下降。 高聚物溶解过程的热力学解释 高聚物溶解过程的自由能变化 混合自由能 混和热 混合熵 T：溶解温度 只有 0 ，高聚物与溶剂混合时才能溶解（自发进行）。 而通常0 ，溶解过程中，分子排列趋于混乱。关键取决于 对极性高聚物在极性溶剂中， 由于高分子与溶剂分子的强烈相互作用，溶解时放热， 0 ，所以0。 例如：聚酰胺室温下可溶解于甲苯酚，聚乙烯醇可溶于水； 对非极性高聚物，若不存在氢键，溶解过程一般吸热， 0，要使0，则需 ||T|| 例如：橡胶溶于苯吸热，但仍可自动进行。 ＝0 ，所以0。溶解能自动进行， 如：非极性高聚物溶解于结构相似的溶剂（聚异丁烯溶于异庚烷）。 (2)计算（非极性高聚物） 根据经典Hildebrand溶度公式(小分子)， 假定二种液体在混合时没有体积变化 （＝0） 则混和热为：＝ 式中：：混合后的总体积； ，溶剂与高聚物的体积分数； ，溶剂与高聚物的溶度参数； 由上式可以看出： 总是正值； 与越接近，越小； 定义：，内聚能密度的平方根 （：高分子或溶剂分子之间的相互作用能力的表征）。 （3）溶度参数的求法 溶剂的溶度参数的求法： 由克拉贝伦方程（Clapeyron-Clausins）求得摩尔蒸发热 再由热力学第一定律求得摩尔蒸发能(内聚能) 、是蒸汽和液体的摩尔体积，若已知溶剂的摩尔体积，则： 聚合物溶度参数的求法： 粘度法或交联后用溶胀法， 线性聚合物：取使溶液特性粘度为极大值的溶剂的溶度参数； 交联聚合物：取平衡溶胀度最大的溶剂的溶度参数为聚合物的溶度参数； 由重复单元中各基团的摩尔相互作用常数E’计算： ， V2，重复单元的摩尔体积，E’，J/mol ， E，重复