杨树纯化木质素分离及其表征的研究.docVIP

杨树纯化木质素分离及其表征的研究 　　前言　　21世纪世界各国面临着资源消耗过度、环境污染加剧的困境，积极寻找可再生能源、采用绿色化学土艺、减少环境污染是人类社会能够持续发展的唯一出路。国际能源局（IEA）声明，到2050年生物燃料有望提供世界总运输燃料需求量的27%，可达7.5亿吨石油当量。　　杨树是一种全球大面积栽培的木本作物，具有适应性广、年生长期长和生产速度快等特点，是木质纤维素的重要研究代表，杨木的资源化利用具有着重要的意义。通过对木质纤维素原料进行预处理、酶解可以得到葡萄糖，进而发酵制取纤维乙醇。目前，纤维乙醇的制取土艺是可行的，然而土艺成本和产品经济性确是制约发展的重要因素。预处理过程中，有效地将木质素分离纯化并加以利用，能够提升纤维乙醇的整体经济性。木质素是单体繁多、结构复杂的一类三维立体高聚物，由苯丙烷结构单体通过醚键和碳碳键联结而成的无定形高聚物，侧链上存有各种官能团，半纤维素和木质素间的化学键联结形成的网络结构使其难以分离提取。　　本研究通过磷酸丙酮法、碱法蒸煮法和有机溶剂法对杨树进行预处理，将分离纯化的木质素[[7]作为研究对象，并与国标法所提取木质素进行对比。通过红外吸收光谱和核磁共振进行表征，从木质素产率和改性程度的角度入手，寻求能够实现生物质资源全组分利用的最为适合的预处理方法，提升纤维乙醇的产品经济性。　　1实验部分　　1.1试剂和仪器　　杨树枝取自北京吕平，杨树末是经过去皮、烘干、截块、粉碎、筛分J步处理而得，过0.84mm筛孔，在索氏抽提器中苯醇抽提4h，空气中自然放置备用。所用化学试剂均为分析纯，所用水为去离子水。　　红外光谱测定在Nicolet6700型FT}R（美国热电公司）上进行，由于所制得木质素是有机粉状物，需采用含有1%I}B:压片法进行预处理。液体‘HNMR在400MHz的400NMR型谱仪（瑞士Bruke:公司）上进行，准备25mg样品溶解在1.0mL氖代二甲亚矾DMSOI6中，在25℃条件下测定HNMR，每个样品扫描16次70。脉冲角，脉冲宽度10.i,m，延迟时一间15s。　　1.2磷酸丙酮预处理　　杨树末和磷酸（质量分数85%）首先在水浴恒温振荡器中预浸，比较反应温度、固液比和反应时-间对木质素产率的影响规律。随后加入预冷的丙酮并充分萃取5min，10000r/min高速冷冻离心实现固液分离，萃取漓心过程需重复3次。离心所得残留固体经过水洗，称重、酶解、发酵制取纤维乙醇；通过旋转蒸发仪对萃取液中的丙酮进行减压蒸馏回收，剩余酸液中加水并自然沉降1h，通过0.45,m混合纤维素膜过滤得到磷酸丙酮木质素，经过水洗、烘干、空气放置备用。　　1.3碱性蒸煮预处理　　称取lOg杨树末装入烧瓶，加入一定配比的NaOH和NaZS硫酸盐溶液，常压下将蒸煮液加热至160℃保持1h。通过离心分离出碱不溶物沉淀，用盐酸将溶液pH值调至3，再离心分离得到碱木质素，水洗、烘干、自然放置备用。　　1.4有机溶剂预处理　　称取lOg杨树末装入三角瓶，加入由一定配比的丙酮、乙醇、水组成的混合有机溶剂，滴加几滴硫酸催化，常压下60℃加热2h。将固体残留物过滤后，通过减压蒸馏将剩余液体中的有机溶剂蒸出，加水并自然沉降1h，通过0.45m混合纤维素膜过滤获得有机溶剂木质素，水洗、烘干、自然放置备用。　　1.5国标法　　称取lOg杨树末装入三角瓶，加入100mL浓HZSOQ（质量分数72%），常压下30℃保持1h并不断搅拌，随后加水2.8L将HZSOQ稀释至质量分数为4%，牛皮纸封口放入高压灭菌锅加热至121℃并保持1h。冷却至室温后，通过慢速定量滤纸过滤获得酸不溶木质素，这是目前木质素含量测定的国标方法，水洗、烘干、自然放置备用。　　1.6木质素纯化　　粗木质素的纯化按照Lundquist法进行处理。　　1.7木质素表征　　通过红外光谱和核磁共振对4种所提取的木质素进行表征，分析比较木质素提取前后的官能团的特征差异，筛选出改性程度相对较小的提取方法。　　2结果与讨论　　2.1磷酸丙酮法木质素提取结果　　通过国标法对杨树末的成分进行测定，测得木质素含量为21.26%（见表2）。　　前期研究表明，通过磷酸丙酮法对杨木进行预处理，木质素、半纤维素和纤维素分别存在于丙酮相、水相和剩余固相中，仅会发生少量的水解和降解反应，初步实现了木质纤维素3大组分的部分分离。经磷酸预浸，部分纤维素会发生润涨进而溶解的现象，加入丙酮使得溶解的纤维素瞬时一沉降，纤维素品型由结品区向无定形区发生一定的转变，适干后续的酶解发酵反应。温和的反应条件也会切断抑制物的产生条件，对后续土艺不会造成消极的影响。　　溶解木质素的丙酮具有低沸点和高挥发的特性，通过减压蒸馏即可实现溶剂回收。回收丙酮后，在剩余浆液中加水静置，1h后溶解的木质素会发生沉