第2章晶体结构缺陷.doc

晶体结构缺陷 2.1.晶体结构缺陷的类型 实际晶体并非具有理想的晶体结构，事实上，无论是自然界中存在的天然晶体，还是在实验室（或工厂中）培养的人工晶体或是陶瓷和其它硅酸盐制品中的晶相，都总是或多或少存在某些缺陷，因为：首先晶体在生长过程中，总是不可避免地受到外界环境中各种复杂因素不同程度影响，不可能按理想发育，即质点排列不严格服从空间格子规律，可能存在空位、间隙离子、位错、镶嵌结构等缺陷，外形可能不规则。另外，晶体形成后，还会受到外界各种因素作用如温度、溶解、挤压、扭曲等等。 只在某些位置发生，只影响邻近几个原子。 按形成的原因不同分三类： 热缺陷（晶格位置缺陷） 在晶体点阵的正常格点位出现空位，不该有质点的位置出现了质点（间隙质点）。 热缺陷（晶格位置缺陷)只要晶体的温度高于绝对零度，原子就要吸收热能而运动，但由于固体质点是牢固结合在一起的，或者说晶体中每一个质点的运动必然受到周围质点结合力的限制而只能以质点的平衡位置为中心作微小运动，振动的幅度随温度升高而增大，温度越高，平均热能越大，而相应一定温度的热能是指原子的平均动能，当某些质点大于平均动能就要离开平衡位置，在原来的位置上留下一个空位而形成缺陷，实际上在任何温度下总有少数质点摆脱周围离子的束缚而离开原来的平衡位置，这种由于热运动而产生的点缺陷——热缺陷。弗仑克尔缺陷具有足够大能量的原子（离子）离开平衡位置后，挤入晶格间隙中，形成间隙原子离子，在原来位置上留下空位。特点：空位与间隙粒子成对出现，数量相等，晶体体积不发生变化。在晶体中弗仑克尔缺陷的数目多少 与晶体结构有很大关系，格点位质点要进入间隙位，间隙必须要足够大，如萤石（CaF2）型结构的物质空隙较大，易形成，而NaCl型结构不易形成。总的来说，离子晶体，共价晶体形成该缺陷困难。 弗仑克尔缺陷肖特基缺陷 肖特基缺陷表面层原子获得较大能量，离开原来格点位跑到表面外新的格点位，原来位置形成空位这样晶格深处的原子就依次填入，结果表面上的空位逐渐转移到内部去。特点：体积增大，对离子晶体、正负离子空位成对出现，数量相等。结构致密易形成肖特基缺陷。 晶体热缺陷的存在对晶体性质及一系列物理化学过程，导电、扩散、固相反应、烧结等产生重要影响，适当提高温度，可提高缺陷浓度，有利于扩散，烧结作用，外加少量填加剂也可提高热缺陷浓度，有些过程需要最大限度避免缺陷产生, 如单晶生产，要非常快冷却。 组成缺陷电荷缺陷晶体中某些质点个别电子处于激发状态，有的离开原来质点，形成自由电子，在原来电子轨道上留下了电子空穴。 从物理学中固体的能带理论来看，非金属固体具有价带，禁带和导带，当在OR时，导带全部完善，价带全部被电子填满，由于热能作用或其它能量传递过程 ，价带中电子得到一能量Eg，而被激发入导带，这时在导带中存在一个电子，在价带留一孔穴，孔穴也可以导电，这样虽末破坏原子排列的周期性，在由于孔穴和电子分别带有正负电荷，在它们附近形成一个附加电场，引起周期势场畸变，造成晶体不完整性称电荷缺陷。例：纯半导体禁带较宽，价电带电子很难越过禁带进入导带，导电率很低，为改善导电性，可采用掺加杂质的办法，如在半导体硅中掺入P和B，掺入一个P，则与周围Si原子形成四对共价键，并导出一个电子，叫施主型杂质，这个多余电子处于半束缚状态，只须填加很少能量，就能跃迁到导带中，它的能量状态是在禁带上部靠近导带下部的一个附加能级上，叫施主能级，叫n型半导体。当掺入一个B，少一个电子，不得不向其它Si原子夺取一个电子补充，这就在Si原子中造成空穴，叫受主型杂质，这个空穴也仅增加一点能量就能把价带中电子吸过来，它的能量状态在禁带下部靠近价带顶部一个附加能级，叫受主能级，叫P型半导体，自由电子，空穴都是晶体一种 （4）色心 晶体的负离子缺位相当于一个带正电的空位，它自然有得到一个负电荷使电荷平衡的倾向。因此，色心是一个负离子缺位和一个被束缚在缺位库仑场中的电子所形成的缺陷。色心又称F中心。 例如，氯化钠晶体中，当它符合化学配位是应当是无色透明的，但在钠金属蒸汽中加热，然后被骤冷到室温，则原来的氯化钠晶体就变成黄色了。这是由于晶体中有过剩的钠原子，因此出现了氯原子缺位，钠原子上的电子就会束缚在它的周围组成色心，这个色心就是氯化钠变色的原因。 色心的存在之所以使晶体局部带上特有的颜色，是因为色心释放电子时需要一定的能量，这就使晶体有选择的吸收一定波长的光波，而使显现出特有的颜色——被吸收色光的补色。 2.1.2.点缺陷表示法 克劳格-文克提出一套描写晶体中不同点缺陷的记号。现以二元化合MX为例1）空位VM表示M原子占有的位置，在M原子移走后出现的空位； VX表示X原子占有的位置，在X原子移走后出现的空位。 （2）填隙 Mi表示M原子进入间隙位置； Xi表示X