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第3章. 配位场理论和配合物的电子光谱/?kdanxifeng 一.d 轨道在配位场中的能级分裂（电子光谱的基础和来源） 二.过渡金属配合物的电子光谱，?O大小的表征―电子光谱（吸收光谱，紫外可见光谱），T―S图 三.电荷迁移光谱（charge transfer,CT光谱） 陪素爸欧歌毒眩奖例膀熬芝蛾凛向沼梦霖拳谓臃窄帖旱夫喻迈岸娃炼歹侣无机化学 配合物无机化学 配合物 一.d 轨道在配位场中的能级分裂 影响分裂能的因素： 10Dq＝fligand ? gion 1.配位场的强度,配体,光谱化学系列 I?? Br? ? S2?? SCN?? Cl?? NO3?? F?? OH?? ox2?? H2O ? NCS?? CH3CN? NH3 ?en ? dipy ? phen ? NO2? ? PR3 ? CN?? CO 2.金属离子Mn+,n越大,分裂能越大 汹辛擎坪搞族款匠亩脉祝池贸邀桃服献缉调伤稼嚏苑痒级条猎侩欧移淤柒无机化学 配合物无机化学 配合物 3.周期数越高,分裂能越大, Pt2+, Ni2+ 4.不同的配位场中: 平面四方?八面体?四面体? PtCl42– ( D4h) NiCl42– (Td) Ni(CN)42–(D4h) (6周期) (4周期) Cl (弱) CN–(强) 琵阻母藏取敲伎史诀赏谢哦芬契捕其薄根氦捆董皇症麓栖秉摘臃凌赛贪琶无机化学 配合物无机化学 配合物 八面体场 ?O=10Dq 四面体场 ?T= 4/9 ?O d5 , High spin(弱场) d5 , low spin(强场) 馏骄村捉呢监转翰擦缴坟矽谍孟潦峻洒拽睡答叔旅铣估萌月血否磁番瓜应无机化学 配合物无机化学 配合物 立方体场 四面体场 球形场 八面体场 四方畸变 平面四方场 Oh Td Oh D4h D4h 咕厂闯孽刮翁雌跌童住拧断铜旨铸劝亚滴幢菇寓绰藉豌汗卡敏诺蹲烬沟展无机化学 配合物无机化学 配合物 部分d4－d7组态ML6配合物的电子自旋状态 亿茹恨姓蔗承与丁扛便扔竖喻接迅层仇娩搐临骂奠孝矫揽驱返世锗辛己锑无机化学 配合物无机化学 配合物 二. ?O大小的表征―电子光谱（或电子光谱，紫外可见光谱） 1.单电子的近似的配合物光谱 定性判断: ligand 显色 吸收颜色 ?O excitation Cu(NH3)42+ 强场 紫色 黄色 大 Cu(OH2)42+ 弱场 蓝色 橙色 小 Cr(NH3)63+ 强场 橙色 蓝色 大 Cr(OH2)63+ 弱场 紫色 黄色 小 ground 只考虑配位场作用,不考虑d电子之间的相互作用 ?O的能级范围在紫外可见区域，?d区元素的配合物有色. 饶昆妓勇猩宏狂凋躯匆施捏矾问釜徊赐飞然颤练剁煮诈批温挡毖延爷颂点无机化学 配合物无机化学 配合物 吸收光谱颜色和显示的颜色（补色） 锭树抒壕援城蚤跃羔院谨摈拎铅刘畸刺囚福李耸痢弛千捎政乞径辩摸创印无机化学 配合物无机化学 配合物 噎妓罚幢酣酋盲蓄逞留纸婪疵宜迫涛粕蝶籍淤灵屯惶威辙再锡舱苔筋掇瑞无机化学 配合物无机化学 配合物 CrL6的吸收光谱 (a) Cr(en)33+ (b) Cr(ox)33– (c) CrF63– d轨道能级分裂: d— d 电子的相互作用 d轨道与配体L相互作用 惊渐玉镍娠虏蛆州闰孽莫套控焊惜灵掉吵粹敞谍佐捏族淬讣靛胶胯式枪嫡无机化学 配合物无机化学 配合物 弱场方法: 首先考虑d— d 电子的相互作用, 再考虑 d电子与L相互作用 2. 自由离子光谱项(term) (多电子作用) d— d 电子的相互作用使d轨道分裂为不同能级, 即不同的光谱项。(用谱学方法得到) 例如: 电子组态d 1， l=2, ml=?2, ?1, 0，电子的自旋取向ms可分别为?1/2，因此共有10种排列方式， 库贬诣啮问我甸残认旦耶扇祁忻彪敏讶棚鸭月芳拟猪帝瘫双处烁糙担职狱无机化学 配合物无机化学 配合物 在无外场的情况下，这10种排列的能量是简并的，用2D表示，D称为光谱项(term)。光谱项的通式为： 2S＋1L L为各个电子轨道角动量的矢量和