紫外差分吸收法原理.docVIP

3.1 DOAS测量原理 从稳定光源发出的光Io(λ，L)，通过气室后，由透镜收集光会聚进入光谱仪。由于沿光程的气体分子的吸收、分子散射，导致了接收光强减弱。在光通过距离L的光程后，接收光I（λ，L）可以由Lambert-Beer定律来表示： (3.1) 对于每一种气体， 是在波长λ，压力p和温度为T时的吸收截面。 是沿光程在距离处的密度。 和分别表示瑞利散射、Mie散射的消光系数。 N(λ)是光强I（λ，L）上的光子噪声。 在图3.1a中，I（λ，L）为通过大气的后光谱(为了简化说明，假设其中只含有甲醛的吸收)。 在大多数的DOAS系统中，回来的光被聚焦到光谱仪的入射狭缝上，经光谱仪分光，光谱由探测器记录。由于光谱仪有限的分辨率，光谱I（λ，L）的形状发生了变化，这个过程的数学描述是大气光谱I（λ，L）与光谱仪的仪器函数H进行卷积，图3.1b表示与典型的仪器函数H卷积后，投影在探测器上的光谱I*（λ，L）。在探测器记录光谱的过程中，光谱范围被映射为n个离散的像元（PDA或CCD探测器），用i来表记，每个像元表示从λ(i)到λ(i+1)的间隔积分。这个间隔可以根据波长－像元映射ΓI计算得到。对于线性色散（）, 像元的光谱宽度为常数（）。像元i上的光强表示为（忽略任何的仪器因子，如不同像元的响应不一样）， 　　　　　　　　　　　　　　　 （3.2） 一般而言，波长－像元映射ΓI可以用多项式来表示： 　　　　　　　　　　　　　　　 （3.3） 矢量（）确定了像元i-波长λ（i）的映射。参数的改变的物理意义为光谱的平移，的变化表示了光谱的线性拉抻和压缩，k阶参数描述了光谱的非线性变形。参数矢量（）物变化可以是光谱测量条件引起的，因为光栅光谱仪随着每k温度的变化移动1/10个像元。因而，在光谱分析中必须对这些影响进行修正。图3.1c表示了记录并存储在计算机中的离散谱。 DOAS技术最初是设计用来测量大气的吸收光谱[Platt 1994]，与实验室中的测量相比，大气测量不可能掌握观测气体的绝对吸收，因为不能够移去大气来获得光强信息。DOAS技术的基本原理是通过将吸收截面分为两部分来解决这个问题的： 　　　　　　　　　　　　　　　　　（3.4） 对于痕量气体j，代表了宽状结构光谱，代表差分吸收截面，其反映了窄带光谱结构。在光谱分析中只考虑可以去除来自瑞利和Mie散射的干扰。图3.2示意了O3吸收截面的分离。 取对数， 表示为： 　　　 (3.5) 对于每种痕量气体j, 是差分吸收截面，，其对应于气体的差分吸收截面与仪器函数H的卷积，B’(i) 为宽带吸收结构，为瑞利和Mie散射的和，代表了探测器、光谱仪的响应， ＝ln(N(λ))表示了探测器的噪声和光子噪声的总和，比例因子 则是沿光程平均数密度的积。 图3.1. 典型DOAS的组成部分。平行光束穿过观测的大气团，被大气分子所吸收。(a) 举例说明，观测到含有甲醛的大气光谱 (b) 与光谱仪仪器函数卷积后的光谱　(c) 投影在PDA表面上，按PDA像元离散后的光谱，这个光谱被存储在计算机中，待进一步的数值处理。 式3.5表示了几种痕量气体分子重叠吸收的和。实际上，可测量分析的吸收气体数量是由它们的吸收结构强度来决定，必须高于DOAS技术的探测低限。一般，一条光谱能够分析出2－10种气体成分[Platt 1994]。因此，同时得到这些气体的浓度。为了从重叠的光谱结构中反演出不同的成分浓度，要对重叠结构进行数字分离。这个反演过程的任务是： 反演参数，考虑中痕量气体的吸收和仪器系统的影响。 计算参数的误差，及测量浓度的误差。 在不考虑仪器本身的影响时，以上两项任务可通过最小二乘拟合来实现[Stutz and Platt 1996]。 3.2数学描述 分析过程基于描述DOAS测量谱线物理行为的数据模型（3.5式），离散光谱的对数用函数来表示有， 　　　　　　　 （3.6） 这里，痕量气体的吸收结构是实验测量的，作为输入参数。多项式描述宽带光谱结构，主要是由灯的光谱特征，大气瑞利、Mie散射，光谱灵敏度以及痕量气体的宽带吸收组成，如下所示： 　　　　　　　　　　　　　　 （3.7） 这里，参数代表了光谱区域的中心像元，相对于的多项式最大化了非线性的影响。通过F和J的线性拟合，可以解出比例因子和多项式系数。最后用比例因子来计算相应痕量气体的平均浓度： 　　　　　　　　　　　　　　　　 （3.8） 表示气体j的差分吸收截面，L是吸收光程长度。 在分析过程中，注意将参考光谱（波长-像元映射）与测量光谱J（i）(波长-像元映射)的波长对齐。根据测量谱线的波长-像元映射和参考光谱计算参考光谱，这个过程可以看作是参考光谱在波长上进行“平移或拉伸”。因为（在式3.3中等效