过氧化氢分解速率常数与活化能的测定.doc

实验目的 从实验结果获得反应物浓度、温度、催化剂对一级反应速率的影响； 学会用图解法求出过氧化氢分解反应的速率常数 k 和活化能 Ea。 ??1.H2O2的分解反应，反应的催化剂，分解反应的级数；设某基元反应为 ： aA + bB + … → g G + h H 反应速率方程可写为 ： ??=?? k [A]a[B]b 式中，浓度项的指数a、b，…称为反应的各组分A，B，…的级数。反应总的反应级数n 则是A和B的级数之和，即 n = a + b +…???当n=0时称零级反应， n=1时称一级反应，余类推。 n不一定都是正整数，它可以是分数，也可以是负数。n的数值只能通过实验测得，不能从通常所写的计量方程中得。 纯过氧化氢是淡蓝色的粘稠液体，熔点272.5K，沸点423K。凝固点时固体密度为1.71g·cm-3，密度随温度升高而减小。H2O2的缔合程度比H2O大，所以它的介电常数和沸点比水高。????过氧化氢分子中有一个过氧键—O—O—，每个氧原子上连接一个氢原子，两个氢原子像在半展开书本的两页纸上，氧原子在书的夹缝上那样，其中O—O—H角和O—O—H平面的角度都约为100°。H2O2分子结构如下图所示，分子中的氧原子采取不等性sp3杂化。????纯H2O2比较稳定，若加热到426K便猛烈地发生分解: 2H2O2(1) = H2O（l） + O2(g) ????重金属离子Fe2+、Mn2+、Cu2+等对过氧化氢的分解有催化作用;H2O2在酸性和中性介质中较稳定，在碱性介质中易分解;用波长为320～380nm的光照射会使H2O2的分解速度加快，故H2O2应盛于棕色瓶中并放在阴凉处。 ?2.一级反应的速率方程表达式。质量作用定律；凡是反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。一般而论，设反应物B变为生成物P的反应是一级反应，即 ： B（反应物）??→??P（生成物）可写出速率方程 ???????????????????????? 式中，速率常数k是单位浓度时的反应速率。在一级反应中，k的量纲为时间-1。反应速率又可表示为 ：????式（1）和式（2）为一级反应中反应物浓度随时间变化的关系。如果我们从实验中测得反应时间t =0 时的反应物的起始浓度[B]0和时间t 时的反应物浓度[B]，即可通过以上公式计算出反应的速率常数k。如果以lg[B]对时间t 作图得到一条直线，则证明该反应为一级反应，从该直线的斜率（-k/2.303）中，也可求得速率常数k。这就是一级反应所遵循的基本规律。 怎样求得反应的速率常数k； ln[H2O2] – ln[H2O2]0 = - kt 用常用对数的关系式为 ： lg[H2O2] = lg[H2O2]0- kt/2.303 ??????（1） ????实验中用高锰酸钾法测定H2O2反应液的瞬时浓度，根据H2O2与KMnO4在酸性溶液中反应的计量关系，可知 ： [H2O2] = 5 cV/（2×1000）=常数×V ??????（2） 式中 ：c为KMnO4溶液的浓度（mol·L-1），V为滴定用去的KMnO4溶液的体积（mL）。将式（2）代入式（1），合并常数项与lg[H2O2]0为A得 ： lgV =A – kt/2.303 用lgV对t(分)作图，直线的斜率为 –k/2.303，因此从斜率可求得反应的速率常数k。 4.反应速率和温度的关系，阿仑尼乌斯经验式；温度的影响 ????温度对反应速率的影响，随具体反应的不同而各异，情况比较复杂。但对大多数反应 来说，化学反应速率随温度升高而加快。当温度升高时，一方面分子的运动速度加快，单位时间内的碰撞频率增加，使反应速率加快;另一方面更主要的是温度升高时，分子的平均动能增加，分子的能量分布曲线明显地右移(图1)。具有较高能量的分子(如图1中动能为E1的分子)的百分数增加，从而使反应速率加快。例如，当温度从298K升至308K时，具有较高能量的分子百分数增加为将近原来的2倍。????曾有人根据实验事实，总结出一条近似规则，即温度每升高10K，反应速率约增加2～4倍(图2)，这当然只是一种粗略的估计(当温度的变化不大，又不需要精确数据时，也可以使用这种估计作参考)。????在大量实验事实的基础上，1889年阿仑尼乌斯证明，当lnk（lgk）对1/T 作图时可得一直线，很多反应的速率常数与温度之间都具有这样的关系。这个关系可写作:????式中，A 为常数，称为指数前因子； B 为另一常数；R 为摩尔气体常数；T 为热力学温度；Ea 为活化能(或实验活化能，其单位为J·mol-1)，对某一给定反应来说，Ea为一定值，当反应的温度区间变化不大时，Ea 和A 不随温度而改变。????速