酚醛胺(PAA)固化环氧树脂热降解动力学研究.docVIP

材料研制与机理 酚醛胺（PAA）固化环氧树脂热降解动力学研究 张兴喜1 吴凤灵1 姚新鼎2 （河南省天择实业有限责任公司 河南郑州 450002.郑州大学化学工程学院 河南郑州 450001） 摘 要：利用酚醛胺PAA）固化剂固化环氧树脂E-44，对固化产物热稳定性进行研究，用Flynn-Wall-Ozawa法建立了固化产物热降解动力学模型，得出热解活化能E=227.51J/mol，lgA=14.34(A=2.19×1014 s-1)。 关键词酚醛胺环氧树脂固化；热分解动力学 0 前言 环氧树脂是含有2 个以上环氧基的多分子性化合物的总称。典型的环氧树脂是22 -(4，4′—二羟基二苯基) 丙烷,系由双酚A 和环氧氯丙烷在浓碱催化剂存在下反应而得。根据环氧氯丙烷和双酚A的摩尔比不同[1] 生成树脂的相对分子质量自350～7000 不等。1mol 双酚A 和大于2mol 的环氧氯丙烷反应所得的是小相对分子质量的液状树脂,随着聚合物链节数的增加树脂由液态转变为高熔点的固态。环氧树脂粘合剂由于具有粘附力好、内聚力大、100 %固体、低收缩率、低蠕变性、耐潮湿和溶剂,对潮气不敏感、可以改性、可室温固化、耐温性能好等优点[2] 因而被广泛用于粘接剂、作层压材料、浇铸、做涂料等行业。 酚醛胺是通过酚醛改性而得。酚醛改性主要通过曼尼胺甲基反应进行的一种改性。曼尼型固化剂是由多种胺、醛和烷基酚合成根据胺、酚、醛的种类不同、反应配比不同、工艺路线不同、反应条件不同、反应终点控制不同可以制得一系列不同性能的酚醛胺固化剂。由于该固化剂中含有酚羟基及胺类活性氢大大加强了反应活性提高了胺基与环氧基团的固化反应速度同时带有酚醛骨架结构能进一步提高热变形温度改善了固化物本身耐热性、耐腐蚀性尤其可贵的是在湿面上应用也能获得良好效果因而得以广泛用于防腐涂层、粘接、层压材料、玻璃钢制作等方面[3]。 本文利用酚醛胺PAA）来固化环氧树脂E-44，对得到的固化产物进行热稳定性分析，采用Flynn-Wall-Ozawa法[4-5]建立了固化产物热降解动力学模型。 环氧树脂E-44化树脂酚醛胺PA-500型，河南省天择实业有限责任公司增剂　，偶联剂KH-550，武大化工厂填料，硅微粉，硅微粉一次性塑料杯，若干小果冻盒，若干热分析仪，NETZSCH STA 409PC型，德国NETZSCH公司先将E -44 与辅料搅拌均匀(室温)然后将酚醛胺固化剂PPA加入其中搅匀稍作放置赶走气泡最后将胶液倒入果冻盒(尺寸:Φ上= 25mm、Φ下= 20mm、h = 25mm) 中室温放置自然固化观察胶液表干及固化时间待样放置一周后统一进行检测。 利用德国NETZSCH公司生产的NETZSCH STA 409PC（luxx）型同步热分析仪（热重分析—差示扫描量热分析，即TG-DSC）测定酚醛胺固化环氧树脂的热稳定性。测试条件为样品重量：13.0～14.0mg；气氛条件： N2 30 ml/min；升温速率：K/min、10 K/min 、15K/min； 温度范围：298～973 K。 我们假设物质反应过程仅取决于转化率α和温度T，这两个参数是相互独立的。在不定温、非均相反应的动力学方程可以表示为以下形式 （1） 式中，t为时间，为速率常数的温度关系式，为反应的机理函数。线性升温时，升温速率 （2） 通过温度与时间转化转化为 （3） 方程（3）是反应动力学最基本的方程。其它所有的方程都是以此方程为基础推导出来的。动力学方程中的速率常数k与温度T有非常密切的关系。这些关系式几乎是同时在19世纪末由Arrhenius和Vant Hoff等提出的。其中Arrhenius通过模拟平衡常数—温度关系式的形式所提出的速率常数一温度关系式最为常用 （4） 式中，A为指前因子，E为活化能，R为普适气体常量，T为热力学温度。该式在均相反应中几乎适用于所有的基元反应和大多数复杂反应，式中两个重要参数的物理意义分别由碰撞理论(collision theory Lewis-Lindmann，1918)和建立在统计力学、量子力学和物质结构之上的活化络合物理论(activated-complex theory,Eyring-Polanyi-Pelzer等，1930-1935)所诠释[6]。 将式（4）带入式（3），可得到非均相体系在非定温条件下的常用动力学方程式 （5）动力学研究的目的就在于求解能描述某反应的上述方程中的“动力学三因子 E、A、。 通过对方程(5)进行分离变量积分而得： （6） 其中T0为反应开始的温度。刚开始反应时，温度T0 较低，反应速率很小，