铝基复合材料.docxVIP

2.2石墨层间化合物概述 [31]石墨层间化合物( Graphite Intercalat ion Compounds, 简称GICs) 是一种利用物理或化学的方法使非碳质反应物( 原子、分子、离子或粒子团) 插入到石墨层间[ 32] , 和其六角网络平面结合的同时又保持了石墨层状结构的晶体化合物。石墨层间化合物结构模型如图2.3所示，这种新化合物在晶体结构上的特点是外来反应形成了独立的插入物质, 并在石墨的C轴方向形成超点阵, 因此从结构尺度上讲, GICs 是一种纳米级复合材料。每隔一层碳原子面插入一层异类原子, 就形成了一阶的二元GICs, 如果每隔二层碳原子面插入一层异类原子,就形成了二阶的二元GICs。依此类推, 如果每隔n层碳原子面插入一层异类原子, 就形成了n阶的二元GICs[33]。图2.3石墨层间化合物结构模型GICs 从插入层与石墨层之间的电子授受关系来说, 主要分为两大类: 一类是插入层的电子向石墨层转移, 称为施主型插层化合物, 例如: 碱金属、碱土金属、稀土金属等形成的插层化合物; 另一类是石墨层的电子向插入层转移, 称为受主型插层化合物, 例如H2SO4、HNO3、AsF5、Br2、HF 和金属卤化物等形成的插层化合物。2.3石墨层间化合物的合成机理[33]作为一种新型的纳米级复合材料，石墨层间化合物不但保留了石墨原有的性能，而且附加了原有石墨和插层物质均不具备的新性能，受到材料学家、物理学家和化学家的青睐。石墨具有很好的层状结构，层面内碳原子以 SP2杂化轨道电子形成的共价键及 2Pz 轨道电子形成的金属键相联结，形成牢固的六角网状平面，碳原子间具有极强的键合能(345kJ/mol)；而在层间，则以微弱的范德华力相结合(键能16.7kJ/mol)。层面与层间键合力的巨大差异及微弱的层间结合力，导致多种原子、分子、粒子团能顺利突破层间键合力，插入层间，形成了GICs。GICs插层反应微观机理分析：插层反应的微观理论主要有电荷转移驱动力理论、边际反应理论。石墨片尺寸较小，边缘面积较大，插入速度快，反应时间短，证实存在边际反应理论。电荷转移使得插入物客体能够稳定存在于石墨层间，并成为促进GICs形成的驱动力，促进反应的进行。这是普通石墨形成GICs的反应机理。不同种类的插入物将导致不同的插层结构，使其既不同于母体石墨，也不同于客体材料，而赋予了石墨层间化合物独特的物理和化学性能，如高导电性，超导特性，电池性能，催化特性，膨胀性能等。可膨胀石墨在高温迅速受热时，由于层间插入物受热气化产生的膨胀力可以克服层间结合的分子间力，所以石墨晶片沿C轴方向膨胀了数十倍到数百倍。从 GICs 的形成进程分析，在插层反应过程中，首先形成的是高阶，然后逐渐形成低阶，最后形成完善的一阶GICs。因此，也可以说，高阶GICs较易形成，而完善的一阶GICs合成则需要更长的反应时间。但是，要得到单一阶结构的GICs仍然是个难题，在反应条件的选择方面还需要做大量的工作。2.4石墨插层化合物的制备方法[34]根据反应时插入物状态的不同，GICs的制备方法可分为三类:一是气相反应法，如常用的双室法:二是液相反应法，如混合法、熔盐法、溶剂法和电化学法等:三是固相法，如加压法。现将制备GICs的常用方法扼要介绍如下:2.4.1双室法(two-bulb) [35]图2.4双室法示意图双室法是制备GICs的经典方法，特别适合于碱金属-GICs及金属氯化物-GICs的制备。图1.2为双室法的示意图。在耐热玻璃反应器两端的反应室中，分别放置石墨和插入物，抽真空熔封后，用两组电炉分别控制玻璃反应器两端反应室的温度，使TgTi(石墨试样的温度Tg，插入物的温度Ti)以保证插入物能顺利地插入石墨层间。一般来说，双室法制备GICs时的反应程度和所得产物的阶结构主要取决于石墨与插入物的温度。此外，还要受到玻璃反应器的结构，特别是两反应室连接部分的截面积与长度的影响。该方法的优点是可通过控制Tg, Ti获得所需阶结构的产物，并且容易将产物与未插层的插入物分离，缺点是反应温度高，反应时间长，难以大量的合成。此外，对于大多数过渡金属氯化物-GICs的合成来说，不但要满足以上条件而且需要预先充入一定压力的Cl2[36].2.4.2 混合法这是一种直接将石墨与插入物混合，然后在流动性保护气氛下或在封闭系统中进行热处理而制备GICs的方法。如Ottmers等人在氦气气氛中将天然石墨粉和金属K按照一定的化学配比混合，然后置于烧瓶中加热到100℃，待K熔融后不断搅拌使之与石墨反应制备出K-GICs。Herold等人用Na-Cs, Na-K等碱金属的二元合金，在熔融状态下与石墨反应合成了含Na的三元碱金属-GICs。在流动性保护气氛下，采用混合法对合成低蒸汽压的金属氯化物(N