3.3 吸收带类型与溶剂效应.pptVIP

00:53:07 第三章 紫外-可见吸收光谱法 3.3.1 电子跃迁和吸收带类型 3.3.2 紫外-可见吸收光谱常用术语 3.3.3 溶剂对紫外-可见吸收光谱的影响 第三节 吸收带类型与溶剂效应 UV-VIS spectrophotometry Kinds of absorption band and solvent effect 略钠抑酗竞炕蹿方郴疼确罗犁苇傲滁宛纤惭肝孟婪风潞檀陈肾识瞅转朽孝3.3 吸收带类型与溶剂效应仪器分析电子教案 00:53:07 3.3.1 电子跃迁和吸收带类型 有机化合物的紫外-可见吸收光谱是三种电子、四种跃迁的结果：σ电子、π电子、n电子。 分子轨道理论：成键轨道—反键轨道，非键轨道。 当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。主要有四种跃迁，所需能量ΔΕ大小顺序为：n→π＊ π→π＊ n→σ＊ σ→σ＊ 啡殴绣棺捕惮械罗合理轰筋氛敬莫熟似遍傅窿盅磺我莉览丫骸挝充补荆阐3.3 吸收带类型与溶剂效应仪器分析电子教案 00:53:07 1.　σ→σ＊跃迁 所需能量最大，σ电子只有吸收远紫外线的能量才能发生跃迁。 饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区。 吸收波长λ 200 nm。 例：甲烷λmax为125 nm , 乙烷λmax为135 nm， 环丙烷（饱和烃中最长） λmax为190 nm。 在近紫外没有饱和碳氢化合物的光谱，需真空紫外分光光度计检测；可作为溶剂使用。 评寥丰力比焰砾策缎胁郝裴烧讼恫生驴疑楚隋雨吼盯伯势瘩阁顺翔污做择3.3 吸收带类型与溶剂效应仪器分析电子教案 00:53:07 2.　n→σ＊跃迁 所需能量较大,但比σ→σ＊小。 吸收波长为150～250 nm，大部分在远紫外区，近紫外区仍不易观察到。 含非键电子的饱和烃衍生物(含N，O，S和卤素等杂原子)均呈现n→σ* 跃迁。n→σ* 跃迁所需能量取决于带有n电子的原子的性质以及分子结构。 萧哗耻前楔幌斥嫩谜谚酬套赊删抚网仪埠帖并轩碑拼椽巩瓷疮稀朵律昂真3.3 吸收带类型与溶剂效应仪器分析电子教案 00:53:07 3.　n →π＊跃迁 由n→π*跃迁产生的吸收带称为R带(德文Radikal)。 能量最小；200～700 nm； κmax 103 L·mol-1·cm-1较小（一般小于100） ，弱吸收，禁阻跃迁。 分子中同时存在杂原子和双键产生n→π* 跃迁。 C=O，N=N，N=O，C=S 基团中氧原子被硫原子取代后吸收峰发生红移 ； C=O：n→π*，λmax 280～290 nm； C=S （硫酮）：n→π*，λmax 400 nm左右。 R 带在极性溶剂中发生蓝移。 正己烷中：279 nm；乙醇中：272 nm；水中：264 nm。 矫柔煞砸妙汁妥吧朴钵纸袖丧础嫩坝熬写侨漫关占份回踏彝夫悉契操吊绑3.3 吸收带类型与溶剂效应仪器分析电子教案 00:53:07 4. π→π＊跃迁 所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区，κmax一般在104 L·mol-1·cm-1以上，属强吸收。 不饱和烃π→π*跃迁： C=C 发色基团， 但 ? → ?* ，λmax ? 200 nm。 乙烯π→π*跃迁的λmax为162 nm， κmax为：1×104 L·mol-1·cm-1。 助色基团取代 ? ? ?*发生红移。 腥等坞循敞衙疽狞窝煌斡江抨梳攫伊痞玛鸟婿锋楷比剩卡掩窃椿楚育弹隙3.3 吸收带类型与溶剂效应仪器分析电子教案 00:53:07 共轭双键体系的 π→π＊跃迁 共轭双键结构的分子出现 K 吸收带。 能量小，近紫外区，κmax104 L·mol-1·cm-1 ，强吸收。 （1）K带（德 Konjugation，共轭 ） ——非封闭共轭体系的 ? → ? * 跃迁 丁二烯（CH2＝CH—CH＝CH2） K带：λmax=217nm，κmax=21 000 L·mol-1·cm-1 。 极性溶剂使 K 带发生红移。 苯乙烯、苯甲醛、乙酰苯等，也都会出现 K 带。 肝暇叉脉伺虎档唱篡蓟案微詹搜诛韦职哉闪州洒源猾凋噪乙蚁耕完倔冰竹3.3 吸收带类型与溶剂效应仪器分析电子教案 00:53:07 共轭烯烃（不多于四个双键）? ??*跃迁吸收峰位置可由伍德沃德—菲泽规则估算。 ?max= ?基 + ?ni?i ?基：由非环或六元环共轭二烯母体决定的基准值。 共轭双键体系的 π→π＊跃迁 榷昌家瞄赊湿皆