第4章 卤化.pptVIP

定义：向有机化合物分子中碳原子上引入卤素原子的反应。 根据引入的卤原子不同分为：氟化、氯化、溴化和碘化 4.2 芳环上的取代卤化 4.2.1 反应历程 反应历程通式： 典型的亲电取代反应。卤正离子（X＋）进攻芳环的活泼质点。催化剂是促使卤正离子的形成。 （1）以金属卤化物为催化剂的反应历程 （2）以硫酸为催化剂的反应历程 （3）以碘为催化剂的反应历程 （4）以次卤酸为催化剂的反应历程 苯环上的取代氯化反应是亲电取代反应，是由卤正离子（X+）进攻芳烃的活泼质点。 当苯环上有吸电子基团时，反应较难进行，需要加入催化剂 当苯环上有给电子基团时，反应容易进行，有些反应甚至不需要加入催化剂（例如：酚类、胺类及多烷基苯的氯化） 催化剂的作用就是使卤素分子形成卤正离子（X+）。 4.2.2 反应动力学 芳环上的氯化反应属于亲电取代反应，同时也是连串反应。 氯取代了芳环上的氢原子以后使得芳环钝化，但氯基同时又有向芳环供给电子的能力。因此，氯基的钝化能力远远小于硝基和磺酸基。 所以，在芳环一卤化后由于产物对亲电取代反应仍具有相当的活泼性，使二卤化反应比较容易进行。 若用CA,0表示原料苯的摩尔浓度（ CA,0 ＝1） CA为氯化液中苯的摩尔浓度 CB为氯化液中氯苯的摩尔浓度 CC为氯化液中二氯苯的浓度 并且假设当氯化深度不太高时，三氯苯的浓度可忽略不计 则： CA+ CB + CC = CA，0 =1 4.2.3 影响因素及反应条件的选择 （1）氯化深度的影响 苯的一氯化反应速度常数，在常温下仅比二氯化反应速度常数大8.5倍左右，因此制备一氯化物时必须严格控制氯化深度。如果要生成二氯化物，可以提高反应深度。用反应液相对密度来控制。 （2）混合作用的影响 （反混影响传质，要求一氯产物尽快从反应体系中分离） （3）反应温度的影响 反应温度越高，反应速度越快。随着反应温度升高，二氯化反应速度增加的较快。 （4）催化剂的选择 4.2.4 氯苯的生产 氯苯是制取农药、医药、染料、助剂及其他有机合成产品的重要中间体，也可作为溶剂。世界产量约有数十万吨。 4.3 脂烃及芳环侧链的取代卤化 4.3.1 反应历程 脂烃及芳环侧链的取代卤化反应属于自由基反应。一般分成三个阶段 （1）自由基的生成 为使自由基反应顺利进行，首先必须产生一定数量的自由基。产生的方法有： 热裂解法， 光离解法， 电子转移法 热裂解法：500～600?C足以使C－C、C－H、H－H这样的共价键均裂分解。而Cl－Cl、Br－Br、I－I、O－O、N－N键的离解能低，在50～150 ?C的范围内就可发生热裂解，从而提供自由基的来源。 光离解法：许多分子受到光的照射而被活化，诱导离解而产生自由基。 电子转移法：重金属具有得失电子的能力： Men+ Me(n+1)+ + e 常被用于催化某些过氧化物的分解： Fe2+ + HO - OH → Fe3+ + OH- + ·OH （2） 链的传递 或 （3） 链的终止 4.3.2 影响因素 （1）引发条件及温度的影响 光照引发：紫外光最有利，但波长小于300nm的紫外光不能透过普通玻璃，工业上常用富有紫外线的日光灯照射，波长300～700nm. 卤素分子离解所需能量：氯 478nm，溴510nm, 碘499nm. 加 热：100℃以上 （2）催化剂及杂质 金属卤化物不利于自由基反应，因此反应设备不能用普通碳钢材料 反应器壁粗糙或者原料中含有少量的水，也不利有自由基取代反应发生。 （3）氯化深度 自由基取代反应是一个连串反应，用直接氯化法不可能得到单一的氯化产物。 4.3.3 应用实例 氯化苄的生产，得到一氯苄、二氯苄、三氯苄 4.4 加成卤化 利用加成卤化可以从具有双键、三键或某些芳香的有机化合物来制取卤代烷、卤代烯烃或卤代环烷烃。加成卤化包括卤素对双键的加成、卤化氢对双键的加成及其他卤化物对双键的加成。 4.4.1 卤素对双键的加成 反应历程：有两种不同的反应历程，亲电加成和自由基加成 亲电加成卤化 卤素的亲电加成反应中，一般采用的溶剂有四氯化碳、氯