第三章 分析化学中的误差与数据处理(07级).ppt

第二章分析化学中的误差和数据处理 误差公理 测量结果都具有误差，误差自始至终存在于一切科学实验和测量过程之中。 误差表示方法 绝对误差(absolute error) 测量值与真实值之差 例题 测得纯NaCl中Cl的含量为60.52%，而理论值为60.66%，求测定结果的绝对误差和相对误差。 解： 真值与标准参考物质 真值(xT) 1．理论真值 如：三角形的内角和等于180度 2．约定真值 国际计量大会决议的规定　 如： 长度单位 米是光在真空中在1/299792458秒的时间间隔内行程的长度。 质量单位 保存在法国巴黎国际计量局的铂－铱合金圆柱体(国际千克原器)的质量是一千克。 3．相对真值　 高一级标准为低一级标准误差的1/5(或1/3～1/20)时，前者可认为是后者的相对真值。如： 基准物质 标准参考物质　　　管理试样 标准参考物质 必须具备的条件： 经公认的权威机构认定并给予证书 具有很好的均匀性和稳定性 含量测定的准确度至少高于实际测量的3倍 误差的分类 系统误差(systematic error) 定义 由某种确定的原因引起的误差 特点 1．固定 2．单向 3．可测 方法误差 　　由于不适当的实验设计或所选择的分析方法不恰当所引起的误差 重量分析时，沉淀不完全或共沉淀 滴定分析时，滴定终点与计量点不一致 仪器、试剂误差 仪器不准 如：天平臂长不等，砝码、移液管、滴定管、容量瓶未经校准 试剂或蒸馏水含有被测组分或有干扰的杂质 操作误差 操作人员的主观原因所造成的误差 如: 读数习惯于偏高或偏低；终点颜色辨别习惯于偏深或偏浅； 平行实验时主观希望前后测定结果吻合 偶然误差(accidental error) 　由实验中不可避免的偶然因素引起的误差 如 测定时外界条件（温度 湿度 气压 电压 等）的微小变化而引起的误差 偶然误差的特点 不定 双向 不可避免 不可测定 不可校正 符合统计规律 正态分布 　大偶然误差出现的概率小，小偶然误差出现的概率大，绝对值相同的正负偶然误差出现的概率大体相同 准确度与精密度 准确度与误差 准确度 (accuracy) 分析结果与真实值接近的程度 误差 测定结果与真实值之间的差值 准确度用误差来衡量 误差越大，测定的准确度越低；误差越小，测定的准确度越高。 精密度与偏差 精密度(precision) 平行测定的各测量值之间相互接近的程度 偏差(deviation) 测定值与平均值之差 偏差的表示方法 绝对偏差(absolute deviation) 标准偏差与相对标准偏差 标准偏差(standard deviation) 解： 平均值的标准偏差 有限组测定的平均值 平均值标准偏差与测定次数的关系 例：对某试样中铝含量分析，进行4次测定，平均值为1.44%，平均偏差为0.18%，标准偏差为0.20%，求平均值的平均偏差和标准偏差。 极值误差 (R) 准确度与精密度的关系 公　差（允许误差） 有效数字及运算规则 有效数字(significant figure) 在分析工作 中实际上能测量到的数字 有效数字位数的确定 从第一个非零数字算起至第一个欠准 数字止的数字个数即有效数字的位数 有效数字的修约 例 将下列有效数字修约成三位 0.0133456 0.0133656 0.0133500 0.0134500 0.0134501 有效数字的运算法则 如 0.0121+25.64+1.05782= 0.0121 25.64 + 1.05782 有效数字的运算法则 例 0.0121×25.64×1.05782=0.328 ±8‰ ± 0.4‰ ± 0.009‰ ±3‰ 注意事项 大量数据运算时，对参加运算的所有数据可先多保留一位有效数字，运算后再将结果修约成与最大误差数据相当的位数 误差的修约结果应使准确度变得更差些，一般保留1－2位 　置信区间中的置信限的小数位数应与平均值相同　 有限量实验数据的统计处理 偶然误差的分布规律 一组测量数据 频数分布表 频率密度直方图 正态分布图 偶然误差分布的规律性