第8章各类反应的动力学讲解.pptVIP

第 8 章 各类反应的动力学 化学振荡与混沌 8.10 连续式反应器 8.9 光化学反应 8.8 酶催化反应 8.7 均相催化反应 8.6 燃烧与爆炸 8.5 聚合反应 8.4 扩散与化学反应 8.3 溶液中的化学反应 8.2 引言 8.1 8-4 聚合反应 聚合物—由大量的一种或多种小分子单体重复键合连 接而成的大分子化合物。 共聚物—由两种以上不同单体形成的聚合物。 加成聚合—聚合时没有其它小分子产生。 缩聚—聚合时有水或其它小分子分离出来。 1.分子聚合反应 特 点 链传递为分子反应。 缩聚反应 例如乙二醇与丁二酸缩聚，机理如下： 三聚体 三聚体 四聚体 2 反应通式 m,n—聚合度 速率方程 羟基醋酸 HO-M-COOH，无催化剂 聚合度 平均链长 2.自由基聚合反应 特 点 链传递依靠自由基。 三个基本步骤 (1)链引发(i) 或链产生 a.热引发 加热使单体分子解离成自由基； b.光引发 用一定波长的光照射单体产生自由基； c.引发剂 如过氧化物和重氮盐，容易解离产生自由基。 (2)链传递(p) 自由基与单体分子不断作用的过程。 (3)链终止(t) 是自由基销毁的步骤。 (n,m=1,2,?) 速率方程 ………… ………… 总聚合反应速率即单体的消失速率，若忽略链引发时 消耗的单体， 返回章首 1.链增长主要依靠功能基之间的反应来实现。 2.聚合物分子链增长速率缓慢，有时需要几小时，甚至几天，聚合物相对分子质量随时间增加而增大。 3.反应系统中单体的功能基都有相同的反应性，因此反应系统主要由正在增长着的链组成。 1.链增长主要通过自由基或离子形式的活性中心与单体之间反应来实现。 2.一旦引发，聚合物分子链增长速率极快，10-6～10-1s即可，聚合物相对分子质量与时间无关。 3.反应系统中“活性中心”浓度极小，系统中主要包含由反应生成的聚合物和未反应的单体。 缩聚反应 加成聚合反应 加成聚合反应和缩聚反应的主要区别 3. 阳离子聚合反应 异丁烯CH2=C(CH3)2聚合，以BF3为引发剂，微量H2O作为共 引发剂。机理为： 4.阴离子聚合反应（略） 8-5 燃烧与爆炸 返回章首 许多物质能和氧气反应,都有一个控制不当引起爆炸的问题。 直链反应与支链反应 直链反应 一个自由基产生一个新自由基的反应。 支链反应 在传递中一个自由基能产生一个以上的新自由基。 支链反应示意图 诱导期 由开始到反应速率急剧增加的时间。 销毁自由基 (1)墙面销毁 与容器或充填物表面碰撞而失去活性。 (2)气相销毁 在气相中互撞或与惰性分子相碰而失 去活性。 实 例 氢气与氧气的反应。有如下机理： 返回章首 氢氧混合物的温度压力爆炸极限 H2和O2(2:1)混合物的爆炸极限 第一爆炸极限 以B点为代表的最下段曲线 第二爆炸极限 以C点为代表的中间段曲线 第三爆炸极限 以D点为代表的上段曲线 气体组成爆炸极限 空气中的爆炸极限 冷焰 烃类的爆炸极限和冷焰区 退化支链 8-8 光化学反应 光化学 研究因受光照射的影响而产生化学效应的一门 学科。 1.光化学基本定律 光化学第一定律：只有被物质吸收的光才能有效地引起 化学反应。 光化学第二定律：光化学反应中，初级过程是一个光子 活化一个分子。（又称光化当量定律） 摩尔光子的能量Em（曾称为爱因斯坦）为： 返回章首 2.量子效率φ 参加反应的分子数或反应产生的分子 数与被吸收的光子数之比。 返回章首 量子效率大于1的原因 量子效率小于1的原因 3.光化学反应机理及速率方程 返回章首 反应(4),(5)都对链终止有贡献, 返回章首 8-7 酶催化反应 催化剂是一种只要少量存在就能显著加快反应速率，而本身反应后没有被消耗的物质。 特征 （1）能改变反应途径，降低活化能，从而使反应加速。 （2）同等地加速正反应和逆反应，不改变化学反应的平衡常数。 （3）具有明显的选择性，只加速某一个或几个反应。