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第三章 相平衡 §3-1 热动平衡判据 §3-2 开系的热力学方程 §3-3 单元复相系平衡条件 §3-4 单元复相系的平衡性质 §3-5 相变及临界现象 §3-6 多元复相系的平衡条件 §3-7 热力学第三定律 课堂练习 1.孤立系统处于稳定平衡状态是什么？ 2.等温等容系统处在稳定平衡状态? 3.等温等压系统处在稳定平衡状态? 4.均匀系统的热动平衡条件和平衡稳定性条件? 5.写出开系的基本热力学微分方程，自由能，焓，吉布斯函数，和巨热力学势的微分关系。 6.两相共存满足的条件是什么？ 7.写出克拉珀龙(clapeyron)方程 AB段表示气态被压缩的过程，气体压缩逐渐增大，达到B点时气体开始凝结； BC段表示气、液两相转变的过程，从B点开始，凝结的液体逐渐增多，直到C点，气体全部液化，气、液两相平衡共存。 CD段表示液体被等温压缩，C点称为临界点。 虚线内是气、液平衡共存区。 AB段： ，稳定的气相 CD段： ，稳定的液相 BM段： ，过饱和蒸气 CN段： ，过热液体 MON段： ，不能实现 由于COB代表气、液平衡相变过程，因此 或 并考虑到 ，可有 这就相当于 面积（CNOC）= 面积（OMBO） 液滴的形成 由平衡条件可见，两相平衡时，化学势仍相等，但压强不等，其差值由表面弯曲所引起，且液滴半径越小，差值越大。 （液滴形成条件和半径 r 的关系： 临界半径 讨论： 时，须存在 的液滴（凝结核心），才可能出现凝结现象。 表现在相变点上，两相的体积不相等，熵也不相等。 举例：气、液、固之间的相变、有几个固相时，固相之间的相互转变。 相平衡曲线的斜率： 2.二级相变 在相变点上两相的定压比热，定压膨胀系数和等温压缩系数均不相等。没有相变潜热和比体积的变化。 吉布斯相律 （3）?? t=0和十分弱的磁场下，磁化强度与外磁场的关系为 临界指数的实验值在4.2~4.8之间。 临界指数 的实验值在0.30~0.36之间。在临界温度以上， 为零。 （2）各种铁磁物质的零场磁化率 在 时是发散的 随t的变化规律为 临界指数 的实验值在1.2~1.4之间， 实验值在1.0~1.2之间。 （4） 时，铁磁物质的零场比热容 （H＝0）遵从以下规律 这说明临界现象具有某种普遍性！ 临界指数的实验值在0.0~0.2之间。 多元系是指含有两种或两种以上化学组分的系统。例如，含有氧气、一氧化碳和二氧化碳的混合气体是一个三元系，盐的水溶液，金和银的合金都是二元系。多元系可以是均匀系，也可以是复相系。含有氧、一氧化碳和二氧化碳的混合气体是均匀系，盐的水溶液和水蒸气共存是二元二相系，金银合金的固相和液相共存也是二元二相系。在多元系中既可以发生相变，也可以发生化学变化。 §3.6 多元复相系的平衡条件 本章讨论多元系的复相平衡和化学平衡问题。 体积、内能和熵都是广延量。如果保持系统的温度和压力不变而令系统中各组元的摩尔数都增为 倍，系统的体积、内能和熵也增 为 倍 体积、内能和熵都是各组元摩尔数的一次齐函数 选 为状态参量，系统的三个基本热力学函数体积、内能和熵为 多元系热力学函数的一般性质和多元系的热力学方程 液气两相转变 P V 凝结 放出热量 相变潜热 液气 共存 2 液体 2.相平衡条件 单元系两相平衡共存时，必须满足热平衡条件、力学平衡条件和相变平衡条件： 两相平衡共存时压力和温度的关系，就是两相平衡曲线的方程式。在平衡曲线上，温度和压力两个参量中只有一个可以独立改变。 单元系三相平衡共存时三相的温度、压力和化学势都必须相等，即 设(T，p)和(T+dT，p+dp)是两相平衡的曲线上邻近的两点。在这两点上，两相的化学势都相等： 化学势的全微分为 其中s和v分别是摩尔熵和摩尔体积。得 两式相减，得 3