2高选择性有机合成试剂.pptVIP

铜偶联剂 镍偶联剂 活性比钯偶联剂低，但价格便宜 烷基化试剂 卤代烷 RX 磺酸酯、磺酰氯 TsOR、MsOR、TfOR TsCl、MsCl、TfCl 硫酸酯 甲醛（多聚甲醛） 元素有机试剂 包含金属有机试剂 含P、Mg、Cu、Si、B、Li、Na、K、Sn、Pb、Bi、Te等元素的有机合成试剂 BuLi、LDA、LiHMDS、Grignard试剂、PR3、P叶立德。。。 丁基锂 用于夺取芳环或胺上的非活性氢 制备方便、活性适中 可用于制备其他烷基锂或芳基锂 活性顺序：丁基锂乙基锂戊基锂苯基锂甲基锂 制备方法 在无氧氮气存在下，在装有搅拌器、低温温度计、气体导管、氯化钙干燥管和滴液漏斗的500毫升干燥的三颈烧瓶中，加200毫升无水乙醚和剪碎的8．6克(1．25摩尔)锂丝，在搅拌下滴加30滴由68．5克(0.50摩尔)正溴丁烷与100毫升无水乙醚配成的溶液。在冰盐浴中冷到-10oC ，见溶液变浑浊且锂丝上呈现金属光泽的亮斑时，表示反应开始进行。在30分钟内滴加余下的正溴丁烷溶液。慢慢升温到0-10℃，并继续搅拌l一2小时。在氮气存在下，通过塞有玻璃毛的玻璃管过滤，将丁基理溶液转移到事先用氮气冲洗过的容器内贮存。 双滴定法 吸取5 (或10)毫升丁基锂溶液，加10毫升水水解，用酸滴定 (酚酞作指示剂) 法测出总碱量。 然后再取同样体积的溶液，加到l毫升苄氯的10毫升无水乙醚溶液中。静置1分钟，再加10毫升水水解，以酸滴定法 (近终点时激烈振荡) 测出丁基锂以外的其它形式的碱量。 前后二者之差即为正丁基锂的含量。 单滴定法 滴定试剂：1mol/L 的仲丁醇/二甲苯溶液（仲丁醇和二甲苯均须用活化过的5A分子筛干燥） 指示剂：2,2‘-联二吡啶 溶剂：二甲苯（须用活化过的5A分子筛干燥） 操作方法：在氩气保护下，往带一个翻口塞的100ml的三口瓶中加入磁子，20ml二甲苯，很少量指示剂，然后用一个带精确刻度2ml注射器准确量取2ml丁基锂快速转移到瓶中（注射器中的空气需要用氩气置换，且抽取丁基锂时需排除针筒中的氩气，并在丁基锂溶液中来回抽排几次，以免针筒中微量的水和空气影响滴定的准确度），体系变为紫红色，然后将同一个针筒（用同一个针筒的目的是为了减小滴定误差）洗干净，吹干，用滴定剂洗涤两至三次，准确量取滴定剂滴定之体系突变为黄色，此为滴定终点. 重复滴定一次，两次误差在2%以内，则可认为结果准确。 滴定结果：滴定剂量（ml)/2即为丁基锂的摩尔浓度. 二异丙氨基锂（LDA） 非亲核性强碱 丁基锂与二异丙胺反应制得 活性介于氨基锂和烷基锂之间 在干的250毫升圆底烧瓶或干燥的250毫升Schlenk管上配一橡胶隔膜，在橡胶隔膜上安装一减压阀和插入一注射用针头。将容器置冰浴中冷却，通过针头用无氧氮气吹扫，在反应过程中使容器稍稍保持正压，先从注射器把2.53克 (3.60毫升，25.0毫摩尔) 纯二异丙胶溶于25毫升无水乙醚的溶液注入瓶中。然后在电磁搅拌下从注射器滴加含2.53毫摩尔甲基锂的乙醚溶，在此加料过程中有甲烷激烈放出，当二异丙氨基锂在0℃搅拌5-10分钟后，检查甲基锂的Gilman颜色试验呈负性反应。 六甲基二硅氨基锂（LiHMDS） 夺取羰基的a-氢，不影响氨基 Grignard试剂 与含有极性双键或三键的化合物进行加成反应，如烯烃、炔烃、醛、酮、酯、腈、砜等 能够与含活泼氢的化合物如水、醇、酚、硫酚、氨、胺、亚胺、羧酸、黄色、酰胺、羟胺、乙炔等反应 三烃基膦 单膦：PPh3、P(o-Tol)3、PBu3 双膦：BINAP、DPPB 与Pd、Ni、Pt、Ru、Rh等配位 偶联反应、缩合反应、加氢还原、氢甲酰化等 磷叶立德 R3P+-C-R’类化合物，P-C键介于单键和双键之间 亲核能力强 与羰基化合物、卤代烃、酰卤、环氧化物、不饱和键等亲电试剂反应 烃基铜或二烃基铜锂 制备：烃基锂或格氏试剂与卤化铜作用 烃基铜较二烃基铜锂选择性好 通常不与羰基、酯基、氨基等反应 芳基硼酸 芳基化试剂，反应条件温和 在Pd、Ni、Cu等催化下 与卤代烃、烯烃、炔烃等发生C-芳基化反应 与含N-H、O-H、S-H、P-H等化合物发生N、O、S、P芳基化。 芳基锡 不易吸潮，在空气中稳定 Stille反应：与卤代芳烃的交叉偶联反应 也可与含N-H、O-H、S-H的化合物反应 5. 二氧化硒（SeO2） 6. 四氧化锇（OsO4） 7. 过硫酸氢钾（KHSO5，Oxone） 四醋酸铅 将邻二醇裂解为两个羰基化合物 高碘酸钠 氧化裂解邻二醇、a-二羰基化合物、a-羟基羰基化合物等的C-C键 次氯酸钠 卤仿反应：氧化甲基酮 碘 在TEMPO催化下，能将烯丙醇、苄醇以及仲醇氧化为芳