9金属原子簇和多重键05.ppt

第10章 金属原子簇和金属金属多重键 一 金属原子簇 二. 金属-金属多重键(multi-bonds) * * 存在M－M键的化合物称为簇合物（cluster) (M为3以上） 羰基原子簇:Rh6(CO)16, Co4(CO)12（0价）（低价） 卤化物类原子簇: Mo6Cl84+ （+2价） （高价） Carbonyl Cluster 低核羰基原子簇(Low Nuclear Carbonyl Cluster ) ： 18电子规则 Fe3(CO)10(?–CO)2 M3(CO)12 M4(CO)9(?-CO)3 Ir4(CO)12 M6(CO)12(?3–CO)4 不符合18电子规则（18 ) Medium size Carbonyl Cluster Wade规则： For Medium size Carbonyl Cluster M(CO)3与BH（或CH）的等瓣关系， PSEPT (多面体骨架电子数理论) , (v+ x-12) (2n+2)、 (2n+4)、(2n+6)骨架电子数规则 TEC(总电子数)方法 (9N-L)规则 (nxc?)规则 Wade规则：M(CO)3与BH（或CH）的等瓣关系， PSEPT （Polyhedral Skeletal Electron Pair Theory)多面体骨架电子数理论 分子片的骨架电子数(v+ x-12) (2n+2)、 (2n+4)、(2n+6) 骨架电子数规则 or (n+1)、 (n+2)、 (n+3) 骨架电子对数规则 闭式、 开式、 网式 一个Co(CO)2分子片的骨架电子数： v=9 x=2?2=4 (v+x-12)=1 6个Co(CO)2分子片 1 ?6=6 4个CO=8 总骨架电子数=6+8=14 总骨架电子对数=7=6+1 n+1 闭式结构 或者： TEC=6 ?9+16 ?2=86 总骨架电子数=86-12 ?6=14 骨架电子对数=7 Fe5(CO)15C 一个Fe(CO)3分子片的骨架电子数： v=8 x=3?2=6 (v+x-12)=2 5个Fe(CO)3分子片 2 ?5=10 1个=4 总骨架电子数=10+4=14 总骨架电子对数=7=5+2 n+2 开式结构 J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 7869-7870 An Unprecedented High-Nuclearity Closest-Packed Bimetallic Palladium Carbonyl Cluster: [Pd33Ni9(CO)41(PPh3)6]4- Containing a Pseudo-D3h hcp Pd33Ni9 Core High-Nuclear Carbonyl Cluster: Mo6Cl84+ Mo6S84– Mo(II) 簇电子数: 4×6 = 24e Mo—Mo间的电子数: 24/12(棱)=2 Mo—Mo 单键(2e) ~ 2.60? 2. 高价过渡金属卤化物(硫化物)原子簇 M6X8 或 [ M6(?3-X)8 ] Chevrel phase, PbM6S8 高价过渡金属卤化物原子簇M6X12 Nb6Cl122+ Nb(氧化态=14/6) 簇电子数: （5 –14/6)×6 =16e Nb—Nb间的电子数: 16/12(棱)=4/3e Nb—Nb 键级: 2/3 ~ 2.90? Synthesis and Structural Characterization of Compounds Containing the [Zr6Cl18H5]3- Cluster Anion. Determination of the Number of Cluster Hydrogen Atoms Linfeng Chen, F. Albert Cotton,* and William A. Wojtczak Inorg. Chem. 1997, 36, 4047-4054 3. 过渡金属-硫原子簇 [Fe4S4(SPh)4]2-结构 Fe4S4基本单元 生物体内的电子转移反应 Fe4S43