第五章固相反应动力学讲解.ppt

Chapter Five 固相反应动力学 固相反应动力学 狭义：固—固反应（包括固态相变） 广义：固—固，固—液，固—气等之间的反应。 研究领域：热力学：反应进行的方向和可能性 动力学：讨论反应进行的过程 其中，固相反应动力学研究固相之间 反应速度 机理 影响反应速度的因素 固相反应依性质分类 ：氧化反应、还原反应、加成反应、置换反应和分解反应。 按反应机理划分：分为扩散控制、化学反应控制、 晶核成核速率控制和升华控制过程等等。 5.1 固相反应热力学: 固相反应最后的产物有最低的ΔG。 如果可能发生的几个反应，生成几个变体（A1、A2、A3……An），若相应的自由能变化值大小的顺序为ΔG1＜△G2＜△G3……△Gn，则最终产物将是自由能最小的变体，即A1相。 对于纯固相反应，总是往放热的方向进行。 纯固相反应，其反应的熵变小到可认为忽略不计，即T△S→0，因此△G≈△H。所以，没有液相或气相参与的固相反应，只有△H ＜0，即放热反应才能进行，这称为范特荷甫规则。如果过程中放出气体或有液体参加，由于△S很大，这个原则就不适用。 当反应物和产物都是固体时，△S≈0，T△S≈0 ，则 △G0=△H0， 与温度无关，故在△G-T图中是一条平行于T轴的水平线。 从热力学观点看，没有气相或液相参与的固相反应，会随着放热反应而进行到底。 实际上，由于固体之间反应主要是通过扩散进行，两相如果接触不良，反应就不能进行到底，即反应会受到动力学因素的限制。 5.1 固相反应热力学: 5.2 固相反应动力学 固相反应一般是发生在相界面上，故为非匀相反应， 其反应速度是时间和空间的函数。 A B A B C C 对于均相反应： A+B C+D 反应速率为： 注：由于一般情况下严格说α≠a，β≠b，故严格说不能直接由反应方 程式写出反应速度式； 只有当反应为基元反应时可认为相等。 5.3 固相反应动力学 则： （α＋β为表观反应级数） （A：频率因子， △G*：表观活化能） 反应一般发生在相界面，或者晶粒界面上，例如： MgO + Al2O3 ? MgAl2O4 (Spinell) Phase 1:formation of seeds Phase 2: growth of seeds MgO Al2O3 MgO Al2O3 固相反应 dx/dt ~ 1/x x MgAl2O4 MgAl2O4 5.4.1 一般固相反应动力学关系 固相反应特点：反应通常由几个简单的物理化学过程组成。 如：扩散、吸附、化学反应、脱附、结晶、熔融、升华等。 对于一个存在多个步骤的固相反应过程，其中速度最慢的步骤对整体反应速度起控制作用。 5.4 固相反应动力学方程 M MO C C0 O2 ? 过程： 1、 M－O界面反应生成MO； 2、O2通过产物层(MO)扩散到新界面； 3、 继续反应，MO层增厚 假定界面化学反应速度为： C为氧化物与金属界面的氧浓度 氧化物中氧的扩散速度为： 例：以金属氧化为例，建立整体反应速度与各阶段 反应速度间的定量关系 反应达到稳态的时候，总反应速度：n ＝ nR ＝ nD 说明： 整体反应速率由各个反应的速率决定。 反应总阻力＝各分阻力之和。 讨论：(1) 扩散速率 化学反应速率(DC0/? kC0),反应阻力主要来源于 化学反应－－－属化学反应动力学范围 (2)化学反应速率 扩散速率(kC0DC0/?)，反应阻力主要来源于 扩散－－－属扩散动力学范围 (3) nR≈nD,属过渡范围，反应阻力同时考虑两方面 5.4.2 固相反应率 反应基本条件：反应物间的机械接触，即在界面上进行反应与接触面积A有关。 固相反应率( )： 反应物在反应过程中已经反应了的体积与原体积 之比 体积分数。 (1) 设反应物颗粒呈球状，半径R0 则时间t 后，颗粒外层有厚度x的反应产物 则固相反应动力学一般方程为 R0 x A 为反应总界面面积，A＝A/?N N 为体系中