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元素成份分析 清华大学化学系 表面材料组 材料分析化学 朱永法 Zhuyf@chem.tsinghua.edu.cn 电话传真元素成份分析简介 元素组成与材料性能关系 元素成份分析技术 原子发射光谱 ICP，ICP-MS分析 原子吸收光谱 X射线荧光光谱 电镜的X射线能谱分析 电子显微探针分析 XPS，AES，SIMS等 原子吸收光谱Atomic Absorbtion Spectroscopy, AAS 基础知识 仪器原理 样品制备 分析方法 应用案例 原子吸收光谱基础知识 原子吸收光谱的特点 特点 检测极限很低 ，ng/cm3，10－10－10－14g 测量准确度很高 ，1%（3-5%） 选择性好 ，不需要进行分离检测 分析元素范围广 ，70多种 难熔性元素，稀土元素和非金属元素 不能同时进行多元素分析 原子吸收光谱仪器原理 原子吸收光谱的产生 原子吸收光谱线形 自然宽度（由于激发态寿命有限，测不准原理 ） 多普勒（Doppler）变宽 压力变宽（由于待测元素不同类的气体与待测原子之间相互碰撞作用所引起吸收线的形状、宽度和位置变化引起的。 ） 自吸变宽 Stark变宽：外加电场存在 Zeeman变宽：磁场存在 原子吸收光谱示意图 原子蒸气吸收示意图 原子吸收光谱示意图 原子吸收仪器装置 光源系统： 原子化器 单色器 检测器 空心阴极灯 1）锐线 2）I足够大，且主要是共振发射 3）背景要小 4）稳定，保证有足够的RSD 5）光谱强度高，发射线附近不能有杂线 6) 寿命长，工作电压低 原子化器 理想的原子化器：原子化效率高，不受浓度影响，再现性好，背景噪音低而且简单 常用两大类：火焰原子化 非火焰原子化 火焰原子化器 火焰原子化器工作流程 火焰的特点 火焰特点 化学计量火焰 定量性能好 富燃火焰 还原性，适合于易形成难解离氧化物 贫燃火焰 温度低，适合与易解离元素如Na 火焰特点 乙炔－空气 温度高，30多种元素 乙炔－氧化亚氮 温度高，难解离的氧化物，Ti,Al,Zr 70多种 氢－空气 温度低，适合短波区元素，As，Se,Sn，Zn等 火焰法的不足： 1) 火焰气体高度稀释样品 2) 高温气体膨胀效应，使样品浓度 降低 3) 原子化效率低，雾化效率低，样品量大，不能做固体分析 4) 火焰化学干扰 石墨炉原子化器 石墨炉特点 绝对灵敏度高，1000倍 0.01-1pg 取样量少，1-50微升 测量元素范围广 定量效果差，3-5% 原子吸收光谱样品制备 样品制备的原则 （取样的代表性，样品量适度） 环境污染的影响 试剂，溶剂，灰尘，容器 样品的损失问题 吸附，沉淀等，消化完全 标准溶液配置（纯度，时效性） 原子吸收样品的制备 无机样品的制备 消样，配置 有机，生物样品的制备 灰化或消样，配置溶液 高分子样品的制备 溶剂溶解方式 干式灰化，湿式消化 原子吸收 分析方法 实验条件的选择 分析线，狭缝宽度，灯电流，火焰原子化，石墨炉原子化 标准曲线法，标准加入法 干扰的消除 物理干扰，化学干扰，电离干扰，光谱干扰 标准曲线法 标准增加法（标准加入法） 原子吸收分析 案例分析 单晶硅表面金属污染分析 芯片基材，10－12g/cm2 Na，Mg，Ca，Fe，Ni,Cu，Zn,Mn，Ti，Si HF-H2O2富集元素 ICP-MS，ASS测定 高温镍基合金中Se和Sn测定 航天耐高温材料，杂质元素 硝酸＋HF微波消解，氢化物发生－火焰法 标准曲线法，Se：8.6微克/g，Sn:32微克/g 葡萄酒中Pb的浓度分布 废水中铅的谱图 The END of AAS 原子发射光谱分析基础知识 1930年，1960 ICP，90年代 ICP-MS 优点 ： 不经分离同时检测多种元素 ； 分析速度快；选择性好 很高的灵敏度和很低的检测限 ，ng量级 很高的准确度，5-10% ；ICP：1% 线形范围宽 非金属元素 难以检测 发射光谱－原理 原子发射光谱的产生 ?=ch/(E2-E1) 原子能级图和光谱项 谱线强度 I=Acb 谱线的自吸和自蚀 一、谱线强度及其影响因素 能级图 自吸和自蚀 影响I的主要因素 1）激发电位: E ? I ? 2）跃迁几率A: 一般在10-8-10-9s-1，A ?1/τ 3）统计权重g: I?g 4）光源温度: T ? I ? 再高时，电离增加，原子