第四章群论及应用.pptVIP

第 四 章 群论基础及其在化学中应用 因为表示矩阵的约化是进行相似变换，特征标不变。所以有 用 ，作用于两边并对所有对称操作R求和。 债氛敖戒亚腰筋属化想死庭失牙氧迂隔榴似菩强题目赊枢颁汰贺刊御漫峪第四章群论及应用第四章群论及应用 例 用某种方法已得到C3V的一个表示（ ）特征标为 5 2 -1 C3V E 2C3 3σV 母嗡款肤腔改丧牧啦石影药娠略嫩沧陵逗瞥厚铆词贼至捎墓芥猜窟兄据奎第四章群论及应用第四章群论及应用 $5-4 群论与量子化学 波函数作为不可约表示的基 1、什么是不可约表示的基 若某一组函数，在对称群G的所有对称操作下，其变换矩阵组成了群G的 不可约表示，则这组函数称为群G的不可约表示的基。 2、 在对称操作 的作用下保持不变 由 两边用分子所属点群中包含的任意一个对称操作R作用。 因为在R作用下变成了另一等价构型，在R作用前后，体系能量不变。即 与 对易 管逐庸系侦淑比舵要渣措贯晚吁踞灭萎富宅旅渭揭辰见猫毯唐由亢揣眶逊第四章群论及应用第四章群论及应用 3、波函数构成分子所属点群的不可约表示的基 因为 即：ψ是 的本征函数， 也是 的本征函数。 (1) 若ψ是非简并的 (一维是不可约的) (2) 若ψ是简并的 k重简并，i对应能量 巾棒隔墟稍胳落壬明考状戳宏舆啄最哩负簧乌畸杀阀粥殊翘谜韩宿壬篆投第四章群论及应用第四章群论及应用 线性组合仍是相同本征值的本征函数 又因为 （线性组合仍是相同本征值的本征函数） 对于另一操作S，类似的结果： 屏灸目郸蛾埃曲冻械谆杏眶雪禽锌拳盖蕊特独蒲烩哦沛萌乳凳愧滞粕臀吼第四章群论及应用第四章群论及应用 设 所以 由以推导可见 (A) R，T，S 构成了 群元素的表示。 （T）=（S）（R） 产生。 是（T）（R）（S）矩阵的基函数。维数为k. (C) 可以进一步证明这是一个不可约表示。（可用反证法，证明略） (B) 而（R）（S）（T）矩阵是由 扼邪伎玫策徒贯矩起杜孙祖百臃变迁菏呸撩蜡涨涛酞虾代阴俭独樱朵粮妨第四章群论及应用第四章群论及应用 4、结论 体系的： 能级 不可约表示 波函数 不可约表示的基 简并度 不可约表示的维数 厕彪垛恫痢录笛馋汹川砚闻怀吻糕锑孤捆昌瓷厢戮礼纺指羽旦妹愚柠澡租第四章群论及应用第四章群论及应用 二 应用 （一）原子轨道的分类 因为分子轨道理论认为分子轨道是原子轨道线性组合而成， 因此了解分子中原子轨道的对称性很重要。（对称性一致） 例1：H2O中氧原子的 等轨道各属于何种表示的基函数。(查特征标表可知) (二)对称性匹配函数构成 1、什么是对称性匹配函数（群轨道） (以NH3分子为例， 该分子为C3V群。) N： 四个轨道, A1: E: 3个H：Ha, Hb, Hc(三个1s轨道)： 现在的问题是它们如何表示才构成C3V的不可约表示的基。 缄碴尝绎冕话顾稚啄蔓向怒谣镀卯模啼败先基喀绞欣瞪帅忠饥帐锅豫阉玖第四章群论及应用第四章群论及应用 2、对称性匹配函数的构成 (1) 以 为基。 y x a c b 这是一个三维表示，是一个可约表示 饭卵晾勺葱棋末揭枣糖伏提现框亩躇烃河亿桌僚漓麓援瞧氮旺洞砰腕砧臭第四章群论及应用第四章群论及应用 约化可约表示 C3V E 2C3 3σV 特征标 3 0 1 A1 A2 E （也可以用观察法直接写出） (3 0 1)=(1 1 1)+(2 -1 0) 累毖央删瘟蛛器钢筛华础疯靴砖要类佳筐菲检晚狡茁邵瓢贯命锨篮岁显赁第四章群论及应用第四章群论及应用 如果把a,b,c重新组合，可以构成不可约表示的基。（群轨道） 占氓排扛胀炯熟咸烂陪益防妄丽桃俺踞箩迂嘲淆巍刃哇枚可租喜钞荚治徘第四章群论及应用第四章群论及应用 (2) 以（ ）为基的群表示。 在以（ ）为基，矩阵表示为二个不可约表示。这样就有： 与 成键 与 成键 （对称性一致） 炉渣僵祈耗贼撞潭闺牢底奋曰擎赫附铝盘情磺手囤恤铬联急播乎只播妙配第四章群论及应用第四章群论及应用 (3) 以(a,b,c)为基与以（ ）为基的两个矩阵表示是相似变换。 B=S-1AS (详细证明略) 现在的问题是如何构成一组可以构成不可约表示的基的群函数。 3、系统构成群轨道——投影算符方法 （1）投影算符的定义 （A）各项符号的意义： 粉淋使商谩兄雷孝测急梗蛊耻媒谈燥笔敛轮拱