第十一章金属有机框架材料的合成讲解.ppt

在微波加热中，最重要且最有帮助性的参数是放射能量和设备。施莱辛格等人发现实验设备方面的不同是不同结果的主要原因。微波法合成的最佳反应条件，大体上反应发生在几秒到几分，极少超过一小时。相比于传统的水热合成法，微波辅助合成法大大节约了反应的时间。 Choy等人研究了MOF-5的结晶度和形态，通过改变能量、放射时间、温度、溶剂和底物的成分。传统加热（105 ℃,24h）与微波加热（95-135 ℃ ）进行对比，反应时间是10-60min，功率是600W、800W、1000W。可以得出以下结论： 2 金属有机框架材料的合成工艺 1、仅在微波放射15分钟后就可以得到晶体了，而用传统加 热法需12小时（对于高质量的晶体，需30分钟和24小时）； 2、微波加热得到的晶体比用传统加热得到的更小； 3、和传统方法相比，微波加热得到的结构比表面积和二氧 化碳吸附能力不变； 4、当放射时间超过30分钟后，晶体质量下降，表面出现瑕 疵； 5、反应混合物的组成不同，其可以控制晶体的大小和质量。 2 金属有机框架材料的合成工艺 由于晶核的形成和生长的快速的动力学反应，微晶粉末和纳米级晶体大多能用微波加热来制得。因此，使用微波加热法的一个挑战是控制晶体尺寸，与典型的溶剂热反应法相比，大尺寸晶体较难制得。由于结构的解释对于MOF研究来说是至关重要的，微波加热可能是不适合新产物的研究。但是，如果仔细设计合成状态，将能克服这个困难。 微波反应能制得结晶度高且纯净的物质。用微波单步反应法，大尺寸的晶体很难制得，而且增加反应时间也不能提高其产率。然而，分步反应解决了以上存在的问题，能够制得大尺寸和高产率的晶体。 2 金属有机框架材料的合成工艺 与传统溶剂热法相比，它具有反应时间短(以分钟计)、无溶剂或微量溶剂(以微升计)、制备量大(可达公斤级)、耗能低(不需要加热)和操作方法简单等优点。因此该方法用于金属有机框架材料的合成具有广大的应用前景。 2 金属有机框架材料的合成工艺 2006年，James等首次利用这种方法制备出多孔MOFs材料，从而开创了机械化学法合成MOFs材料的先河。他们以异烟酸和醋酸铜通过球磨机，在无溶剂条件下球磨反应15分钟就得到了孔径为3.8?的[Cu(INA)2]n。若利用水热反应则需要在200℃反应至少三个小时才能得到孔径为3.8?的[Cu(INA)2]n。反应过程如下： 2 金属有机框架材料的合成工艺 2009年，剑桥大学的Friscic等，利用液相辅助研磨法以氧化锌和反丁烯二酸(fum)为原料，在改变滴加溶剂的种类和加入框架支撑作用的第二配体后，合成了多孔MOFs材料 2 金属有机框架材料的合成工艺 溶液扩散法：条件温和，易生成高质量的单晶；但耗时，合成效率低。 溶液搅拌法： 水热与溶剂热法： 耗时较短，易于生成高维度MOF材料，且具有较好的热稳定性，可以解决室温下反应物不能溶解的问题。 微波辅助合成法： 耗时短，所得晶体较小，但吸附能力不变；超过30分钟，所得晶体有瑕疵。 机械化学合成法：反应时间短，无溶剂或微量溶剂，制备量大(可达公斤级)、耗能低(不需要加热)且操作方法简单。 2 金属有机框架材料的合成工艺 2 金属有机框架材料的合成工艺 2 金属有机框架材料的合成工艺 2 金属有机框架材料的合成工艺 Cu(NO3)2·2.5H2O H2O H3BTC EtOH + + 溶剂热 MOF-199 XRD、SEM测试表征 改变合成工艺 MOF-199 XRD、SEM测试表征 2 金属有机框架材料的合成工艺 图2 溶剂的量变化的XRD图谱 (a)EtOH9ml水3ml(b)EtOH3ml水9ml(c)EtOH6ml水9ml(d)溶质量减少20% 2 金属有机框架材料的合成工艺 合成温度的变化对应产品的XRD图谱 2 金属有机框架材料的合成工艺 * * 第二节 金属有机框架材料结构调控与合成工艺 分子自组装: 通过共价键或非共价键相互作用，自发地组装形成稳定 的有序结构和器件。 1 反应条件对金属有机框架结构的调控 作用力 范德华力 氢键 静电作用力 电荷转移作用 配位键 疏水作用力 1 反应条件对金属有机框架结构的调控 1 反应条件对金属有机框架结构的调控 Zn(NO3)2·6H2O DMF H2BDC 测试 MOF-5 溶剂热 冷却至室温 过滤、洗涤、干燥 1 反应条件对金属有机框架结构的调控 将三乙胺和甲苯扩散到硝酸锌和对苯二甲酸（1,4- bdcH2） 的DMF溶液中， 可以获得[Zn(1,4-bdc)(H2O)]·DMF晶体 1 反应条件对金属有机框架结构的调控