五高分子运动与转变.pptVIP

第五：高聚物的分子运动和热转变 （参考书上第五章6~8学时） 关键概念：高聚物的一切性质实质上是分子运动的客观表现。事实上结构不同的分子， 其性质也就不同。即使是同种物质．结构相同，也会由于分子运动的方式不同而显示出不同的力学性能。 要求：了解高分子运动单元的多元性。了解高分子 运动的时间和温度依赖性。掌握高聚物的力学状态和热转变，掌握玻璃化转变温度的影响因素。 常见现象： （1）PMMA有机玻璃，在室温下很坚硬（变形性很差），但当加热到100℃以上，就柔软得像橡皮一样。 （2）橡胶室温下柔软而富有弹性，可当冷冻到零下100℃左右，就变得又脆又硬，类似玻璃。 这说明尽管其分子构成没有发生变化，但由于温度改变了高聚物的分子运动形式，使它的力学性能有了很大的差异。 若对某一非晶态聚合物试样施加一恒定外力，观察试样在等速升温过程中发生的形变与温度的关系，便得到该聚合物试样的温度--形变曲线（或称热--机械曲线）。 为什么高聚物在不同温度下表现出不同特性？ （1）小分子的液体状态中，小分子不断运动：布朗运动。其运动形态为分子的整体运动。（有其他吗） （2）高分子在温度足够高时，处于液体状态，分子也要进行热运动。那么，分子怎样运动？ 是整体进行平移吗？中间单键旋转吗？温度降低时会发生什么情况？ 5-1高分子运动的特点 1、分子运动单元的多重性 如果我们选定高聚物的某一点为参考坐标， 则无论是在热或外力的作用下，高分子链的各个部分(包括侧基、支链、链节、链段等)在这个参考坐标中的位置都可以随意改变，这就是说高分子链的各个部分都可以做相对运动。 在某—外界条件下，如温度低时，可能只有侧基等小的单元在运动．当外界条件变化，温度升高时，可能出现更大单元的运动，如链节、链段等，这两种运动必然伴随着分子构象变化． 这些大小不同的运动单元包括五种类型。 （1）整个分子链的运动 ：即大分子与大分广之间产生相对滑移．如熔体流动溶液中分子从聚集到分散。 （2）链段运动 ：在整个大分子中，部分链段由于单键内旋转而相对于另一部分链段做独立运动．使大分子巷曲或扩张。如橡皮的拉伸、回缩过程。 （3）支链、链节、侧基等尺寸小的单元的运动 ，这里包括链节的曲柄运动和侧基的转动和振动 （4）原子在平衡位置附近的振动 从五种运动对高分子材料力学性能的影响来看，可将这五种运动单元分为大尺寸和小尺寸两类。即，整个分子链、链段和链段以下的小的运动单元(包括晶区)。 2、分子运动单元的时间依赖性 肌肉松弛下来:需要一定时间 心情松弛下来：需要一定时间 运动 ：心跳速率 停止运动： 心跳频率无法立即恢复平衡，需要 一定时间恢复。 由于高分子相对分子质量很高．并有明显的不对称性，分子间作用力很强，本体粘度很高，使得高分子适应外力的运动也不能瞬间完成。 需要克服一切阻力（粘滞阻力----构象变化、分子间的缠绕和吸引），花费一定时间，才能从一种平衡过渡到另一种平衡。需要的时间，即“松弛时间”。 在应力作用下，物体从一种平衡态通过分子热运动过渡到与应力相适应的另一种平衡态需要的时间，这段时间称为松弛时间，这个过程称为松弛过程。 例如一个人受外力作用而变形：需要时间（战争片） 如一块橡皮在外力拉伸时，橡皮内部的分子从卷曲状态变为伸直状态，外观上看，橡皮伸长了。 去掉外力，外观上似乎橡皮立即恢复原状，虽然内部的分子也从伸长状态恢复为卷曲状态，但是，真正恢复到能量最低的平衡状态，则需要比较长的时间（粘滞阻力）。 这个过程不是瞬时的，是有待于分子从伸直又回到卷曲状态即松弛状态，总之有—个松弛过程。（需要通过各个运动单元的热运动来实现）。 橡皮筋逐步回缩：开始收缩较快，然后逐渐变慢（需要通过各个运动单元的热运动来实现从一种平衡向另一个平衡的过渡）。 3、 分子运动的温度依赖性 温度对于物体内分子运动的影响是很大的，温度升高，一方面可以提供各运动单元的热运动能量，另一方面由于热膨胀，分子间距离加大，即高聚物内的空隙体积(自由体积)增加，这就提供了各运动单元的活动空间，因而有利于分子运动