金属-salen配合物.ppt

研究背景 获得对映体纯化合物的主要途径 环氧化反应影响因素 环氧化反应影响因素 亚碘酰苯是最早用于手性金属卟啉催化烯烃不对称环氧化的氧化剂,广泛应用于研究环氧化反应的机理。但是,亚碘酰苯相对分子质量大,在固态时不稳定,溶解度小,价格较高,并且容易发生歧化反应,生成的碘苯(PhI)和碘酰苯(PhIO2)在大多数溶剂中都不溶,使得这类化合物作为化学剂量的氧化剂是不实用的。 环氧化反应影响因素 NaClO价廉、易得,是常用的氧化剂,用于烯烃环氧化反应时所需条件温和, 所得产物的选择性高, 副产物为氯化钠。早期研究发现, NaClO作为氧化剂的反应结果受pH值和相转移催化剂的影响。在较低pH值时, NaClO受相转移催化剂的影响较小; 而pH值较高(12.5~13.0)时,相转移催化剂对反应结果有较大影响。NaClO是水/油两相反应体系,催化反应时首先在水相生成HClO (HClO是一种弱酸,PKa=7.54), HClO再转移到有机相参与环氧化反应, 因此, 水溶液必须有合适的pH值。1991年, 研究人员将0. 05 mol/L的Na2HPO4和市售NaClO水溶液配成的缓冲溶液用于烯烃的不对称环氧化反应，发现pH值为11.30时,催化顺-β-甲基苯乙烯不对称环氧化反应性能最好, 产率达87%,ee值为82%。 环氧化反应影响因素 NaClO体系中加入轴向配体,对烯烃的不对称环氧化反应有利。吡啶氮氧化物是NaClO体系常用的轴向配体,它可以增加催化剂的转化频率,提高其催化性能。通常,降低温度有利于对映体选择性的提高,但是NaClO体系受到反应条件的限制,常在0℃反应。现在,NaClO是Salen Mn(Ⅲ) 催化烯烃不对称环氧化常用的氧化剂。 环氧化反应影响因素 间氯过氧苯甲酸(m-chloroperoxybenzoic acid, m-CPBA)是实验室常用的过酸氧化剂。M-CPBA体系是均相无水反应体系,采用CH2Cl2为溶剂,反应可以在低温下进行。1994年,PAUCKI等首次将m-CPBA用作苯乙烯环氧化的氧化剂, 反应在-78℃下也可迅速完成,催化苯乙烯不对称环氧化的产率达88%, ee值达86%。m-CPBA体系的优点是反应速度快,产物对映体选择性高; 缺点是反应条件苛刻, 副产物中含有羧酸, 对敏感的环氧化物易发生开环或重排反应, 因而限制了其在实际生产中的应用。 另外, Salen Mn(Ⅲ)催化体系还可使用H2O2, O2以及过氧乙酸作氧化剂。其中, H2O2和O2作为氧化剂时副产物只有水,被认为是洁净的氧化剂。最近,也有文献报道用过硫酸氢钾制剂、叔丁胺单过硫酸盐、高碘酸盐作烯烃不对称环氧化的氧化剂, 都取得了令人满意的氧化效果。 环氧化反应影响因素 环氧化反应影响因素 轴向配体需过量(相对于催化剂), 因为它在反应过程中被氧化。HASHIHAYATA等首先报道了供电子轴向配体的影响,发现2-甲基咪唑和吡啶氮氧化物的衍生物可以提高反应产物的对映体选择性。 JACOBSEN等报道了4-苯基吡啶氮氧化物是NaClO体系有效的轴向配体。氮氧化物可使Salen-Mn(Ⅴ)配合物更加稳定,且阻碍μ-oxo-Mn(Ⅵ)二聚体的生成。另外,金属原子与一个轴向配体配位后,使金属-氧键与Salen平面更接近。因此,当烯烃从金属-氧键的侧面进攻时,烯烃与Salen配体取代基之间的相互作用更强。在NaClO体系中，氮氧化物还有利于HClO从水相转移到有机相。 环氧化反应影响因素 SENANAYAKE等报道了4-(3-苯丙基)吡啶氮氧化物(P3NO)用作NaClO体系的轴向配体,由于其具有较大的立体位阻,在茚的不对称环氧化反应中,产物ee值达88%,收率为90%。 在m-CPBA体系中,N-甲基吗啉氮氧化物(N-methylmorpholine N-oxide,NMO)是有效的轴向配体,它可以降低Salen Mn(Ⅲ)配合物的路易斯酸性,影响烯烃进攻催化剂的途径,从而在很大程度上提高产物的对映体选择性。而不加入NMO时,m-CPBA氧化烯烃得到外消旋的环氧化合物,只加入NMO时不能得到环氧化产物。 环氧化反应影响因素 Salen-Mn配合物催化共轭烯烃环氧化的对映体选择性比非共轭烯烃高。 催化trans-双取代烯烃环氧化时,只有中等程度的对映体选择性,ee值为40%~80%,ee值随着Salen Mn催化剂和环氧化反应条件而变化。 催化cis-双取代烯烃不对称环氧化所得环氧化合物的对映体选择性高,ee值可达99%。 对于共轭三取代、四取代烯烃的不对称环氧化,所得环氧化物的ee值也较高。 其中与芳基、炔基和烯基共轭的顺式烯烃是Salen Mn(Ⅲ)配合物催化环氧化反应非常好的底物。 环氧化反应影响因素 在不对称环氧化反应中,对映体选择