微波化学反应动力学微波对化学反应速率的影响早在1967年Williams.docVIP

微波化学反应动力学 早在1967年Williams.N.H就报道了用微波加快某些化学反应的实验研究结果。1986年Giguere.R.J(1)等人发现用微波辐射4-氰苄基苯氧离子与氰苄的SN2亲核取代反应可以使反应速率提高1240倍,从而引起化学家对微波可加速化学反应的作用的高度重视。此外,化学家注意到,微波不仅可以加快化学反应,而且在一定条件下还可以抑制反应的进行,也可以开辟反应的新途径。以下举些实例说明微波对化学反应速率影响的程度。(ⅰ)微波对有机合成反应的加速作用以酯化反应为例。羧酸与醇作用生成羧酸酯的反应,是最早应用微波的有机反应之一,1986年,Gedye(2,3)将密封的反应器(300ml的Brghof反应瓶)置于微波炉中,研究了苯甲酸与醇的酯化反应,并与传统加热方法使之反应加以对比,结果列于表8-3表8-3? 微波加热与传统加热对苯甲酸酯化反应速率影响的对比 醇的种类 反应温度T/K 反应时间t/min 平均产率％ 甲醇甲醇(560W)1-? 丙醇1-丙醇(560W)1-? 丁醇1-丁醇(560W)1-? 戊醇1-戊醇(630W) ? 338? 407? 370? 408? 390? 408? 410? 410? 435 480(C)5 (W)240(C)6 (W)60(C)7.5(W)10(C)7.5(W)? ? 1.5(W) 747678798279837977 ? 注:表中C-传统加热,W-微波加热? 表8-3表明,微波对酯化反应有明显加速作用,特别对低佛点的醇(甲醇)的酯化作用加速的更明显,速率提高96倍。再如,刘福安(4)等研究了反式-丁烯二酸与甲醇的双酯化反应,微波作用下仅回流50min，产率达82％，若达相近的产率而采用传统加热法却需480min：HOOC? ? H? ? ? ? ? ? ? ? ? H2SO4? ? ? ? ? H? ? COOCH3? ? ? C=C? ? ? ? +2CH3OH? ? ? ? ? ? ? ? C=C? ? ? ? ? +2H2O? ? ? H? ? ? COOH? ? ? ? ? ? ? ? CH3COOC? ? H? ? 又如，Baghurst.D.R(5)利用微波合成铑和铱的二烯烃化合物，该反应使用传统加热法需在水和乙醇溶液中回流4－36h，而用微波炉只需45~50s，产率分别为91％和72％： MCl3·xH2O+C8H12→ [M(C8H12)Cl]2 (M=Rh或Ir) 微波技术还能应用于芳香环上的金属取代反应，配位体的再分配反应、络合物的合成反应等，如 Ph3Bi+3BiCl3=3PhBiCl2 ? ? 上述反应用传统加热反应需在异丙醇中回流3~4h，产率为30％~68％，而用微波加热，只需6min，产率64％。? （ⅱ）微波对无机反应的加速作用在微波作用下的烧结反应，亦有显著效果，如Baghurst(6)等，曾用500W家用微波炉成功地合成了一系列陶瓷氧化物，反应物料约20g，与传统加热方法相比，反应时间大大缩短，如表8－? ? 表8－? 微波加热与传统加热固态合成陶瓷氧化物的速率的比较 ? 产物 ? 反应物 微波加热时间t/min 传统加热时间t/min KVO3 CuFe2O4 BaWO4 K2CO4,V2O5CuO,Fe2O3BaO,WO3 ? ? 3? ? 30? ? ? 30 ? ? ? 720? ? ? 1380? ? ? 120 ? ? ? 在超细粉体的制备中，微波加热也比传统加热的速率大大加快。例如，戴树珊(7,8)等考察了FeCl3+HCl及FeCl3+尿素两个反应系统，各自在微波辐照条件下和水浴加热升温条件下强迫水解进行比较，发现：微波辐照能加快Fe3+离子的水解速率，采用适量尿素为沉淀剂的条件下，微波辐照能使反应系统迅速升温，同时又促使尿素迅速电离和水解，从而使晶核大量地“爆析式”萌发，制备出了粒径为10－7~10－8m的球形α－Fe2O3超细粉体和棒状β-FeO(OH)超细粉体。（ⅲ）微波诱导催化反应许多有机化合物都不能直接明显地吸收微波，但可利用某种强烈吸收微波的“敏化剂”把微波能传给这些物质而诱发化学反应。若选用这些“敏化剂”作催化剂或载体，就可在微波辐射下实现某些催化反应，这就是微波诱导催化反应。戴树珊等人研究了微波辐照下甲烷部分氧化制合成气（CO+H2）的反应(9)，他们选用负载型镍基和钴基催化剂，研究了催化剂在微波场中的升温行为及其催化氧化甲烷制取合成气的反应，得到如下结论：采用相同催化剂，在达到相同的CH4转化率时，微波辐照下的催化剂床层温度比传统加热条件下要低得多（约低200K~300K