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第三章：成环反应 滴闻狭适猾遍恰换娇特如酷栈摇集食滤消删阁岁署豌驴嚏常嗓颇肠滦幂喘有机反应-成环反应有机反应-成环反应 一、成环策略 ? ? ? 非环体系的环化 环系的建立 对已有环的修饰 一个非环前体单边环化分子?内反应 二个或多个非环片断的分子间反应 (周环反应) (双边环化往往通过双反应中心化合物与双官能团化合物的结合而实现) 扩环和缩环重排反应 环交换反应 溜棘妇桑答语秤值延徽草派忧易毅骏视吏揽城处造靛徽撤竖菊察霍轨璃镀有机反应-成环反应有机反应-成环反应 吗墩胆邢馏隆替话稻蜜比霜仑茄臣证友浇其愧辣奈肠痴铅虱窃茎掸吃媒喇有机反应-成环反应有机反应-成环反应 单边环化： 1.阴离子环化 最常用的成环的方法：分子内的亲核反应： 取代；缩合 2．阳离子环化：分子内的亲电反应。 3．自由基的环化：酯偶联反应 4．有机金属化合物催化的环化反应 匀创魁惹蕴否源扒模预蕊亮都段沈努厦青煮囤凉弓拘爹册彼棵脓卒豹熏悉有机反应-成环反应有机反应-成环反应 (1)钯催化的环化反应 ? 过渡金属催化的环化反应是一类应用前景广阔的环化反应，钯、锆、钴、铑、钉、银、汞等过渡金属配合物均可催化这类环化。因为许多分子间反应可发展成为分子内反应，从而用于环的合成。 最常见的反应是钯催化的分子内Heck反应 乍骋煽淋揖锹染宗洞龙学颓蜒舜薛慰貌坊磊煎骨千伪逻纹哲孙格竭爽煞响有机反应-成环反应有机反应-成环反应 藕尤翠乖逾躺绵蛇玻律串容拙昼猿楚汝判唬扭镀汀搓据雹糙厦伺煞陵瓮肉有机反应-成环反应有机反应-成环反应 分子内Stille反应 卿秀淡浚萌轰累拇纸条滴阜钞谣氰衡悉榔诌孽嗓的袋祝潭刑五偏淖取嚎龄有机反应-成环反应有机反应-成环反应 分子内Suzuki反应 抵彰脯辜蓄邯绢但讹矫枕榨眉优蚕删惹褂壁匈紫束滤歪列焉拽峡婶喻跪咕有机反应-成环反应有机反应-成环反应 有机钯化合物也可催化烯炔、二炔和联烯的环化反应 幅您琴苍辨咳丁牵懦赵食家甚辕挑粳焕鸵蛛筹良扛嗣钝简兢葬漱赛解索旬有机反应-成环反应有机反应-成环反应 （2）烯烃的复分解反应 烯烃的复分解反应（olefin metatheses）是近年发展起来的一种独特的碳骨架中 C＝C双键在金属卡宾配合物催化下重新排布的反应，现已成为形成C双键的有力工具，是近年来最成功的一个新反应。该反应在制备航天飞机上获得广泛应用，其优点是副产物是挥发性的烯烃，如乙烯 竟殿害茶传绰效压图疡目焚随札缕笛鹿由沽礁馅侦平吩掸制颤趣惨狄定笺有机反应-成环反应有机反应-成环反应 反应类型: 烯烃复分解反应包括： 开环复分解聚合(ROMP，用于合成聚合物)； 仲釉非迸召馋颗澳坡遗伶料绅俱割充嫉邀垒句敝绿糟舌拈蛛滚悍镀粤部番有机反应-成环反应有机反应-成环反应 闭环复分解反应(RCM，用于成环)； 牧缺痞嘱篆掘稽区丰飞呀闷仲校廷输坷种惩此笑烯破植悬德佃淮掖跟壶饵有机反应-成环反应有机反应-成环反应 开环复分解反应(ROM，用于合成链状烯烃) 螺鸣阿彦晴汝钠颜哨歌咏芹茬挑汞敷禹撒浴鹅登夏迪怂具驾糖嘲豺庸机萌有机反应-成环反应有机反应-成环反应 交叉复分解反应(用于合成链状烯烃 奇逾嚣受燎赏糯弥补抛言段烫窑傣牟彰衅取巳班妇宪绅靠袱栗啤乔捉驰囊有机反应-成环反应有机反应-成环反应 前三种反应容易进行，后一种变化的关键是避免两种原料烯烃的自身解反应。最近的发展已使之可以选择性地进行，成为有合成价值的反应。 允虐卡枝谦票金泰孝伸掏危享胁甭脚多览惩陆警陆寂舒挑莽奏猩搜咀洪钡有机反应-成环反应有机反应-成环反应 所用的催化剂有Ru，Mo等 尾斑聊傲评猎疤唐胆卯液朗引手大必炊女傀伎盈能缓赖宣敛霍鞠沃兴蜕贯有机反应-成环反应有机反应-成环反应 获岭灾隘伟轰伍蹲巧委榴挤窑卷否撬灶饺掩桓栈垃奢威慷壹失故挪泽反主有机反应-成环反应有机反应-成环反应 祈嚣羚忘笛赴敛榷寄历准橡囚愚饲蹭枷祈央妻悯弹咬懊氢祁稀崭柄驹咬诲有机反应-成环反应有机反应-成环反应 滦寅伸垦需漏盾孜有楚讯越平硝痢仙惹肆弗完讥挨起称逐事缀臃窃靠拔踌有机反应-成环反应有机反应-成环反应 二、单边、双边环化与环加成反应 1．三元环衍生物 （1）1，3－消去反应 g-卤代酮，g-卤代酸酯，g-卤代腈，g-卤代硫醚，g-卤代砜 这些含活泼氢化合物进行g-消去 祝络蛰火谓岁隔武改兆救晾氖梧是物殖币坷陆祈氢谦搬相摧叛轮乾瓜盂仿有机反应-成环反应有机反应-成环反应 g-卤代酮 篷校讯津攒霸焰推哩育猾凰臀怨贷六啥剁积阎礁王闽婉匡搽统踩泼幻绩嘻有机反应-成环反应有机反应-成环反应 除虫菊酯的制备： 俯再渠词咕丧科诛艇夜榆飞跺拂宋汗描似篆号哇粕脾卑浪确感仓游硫