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10 色谱理论基础 分配系数(KD)与保留时间(tR) 造成色谱过程分子离散的原因 二、色谱过程热力学 容量因子(新定义为保留因子，Retention factor) 色谱过程分类 分配系数与柱温的关系 GC中的温度控制 色谱动力学 平衡色谱理论 塔板理论 (the plate model) 塔板理论基本假设 溶质的二项式分布 塔板理论的优缺点 速率理论 速率理论学习要点 1）随机过程、方差和扩散 2）色谱分离过程中的独立的随机过程 柱外效应（extra-column effect） 柱内谱带展宽效应 多路径效应（multipath effect）或涡流效应（eddy diffusion） 纵向扩散的随机过程 流动相传质阻力（the resisitance to the mass transfer in the mobile phase） 流动相传质的随机过程 固定相传质阻力（the resisitance to the mass transfer in the stationary phase） 固定相传质的随机过程 影响固定相传质（ ?s2 ）的因素 对色谱独立过程的修正—偶合项 速率理论方程讨论: 1） H~u曲线 折合参数塔板方程 色谱柱柱压和流动相线速度的讨论 ? 影响谱带展宽的其它因素 ★其他色谱理论 停滞流动相传质：当使用多孔固定相时, 除颗粒间的流动相外, 还有一部分存在于颗粒内部空隙中的流动相──停滞流动相。溶质分子进入固定相既是通过扩散进入这部分停滞的流动相内。 HsM = ?kdp2u / [(1＋k)2DM] 这里?是由固定相的性质及构型的差别引起的。要减少流动相传质阻力, 必须设法缩小固定相颗粒内的空隙深度, 或采用极细的固定相, 其目的是缩短在停滞流动相的扩散和传质的路径。 在色谱过程中，流动相运动可看成由许多流线所组成，而且每一条流线有不同的速度矢量。溶质分子在不同的流线上以不同的速度运动，这会导致谱带的展宽。减少这种展宽的最重要因素之一就是溶质分子从一流线向另一流线的横向扩散。溶质分子的扩散系数越大，速度不等性引起的谱带展宽的影响就越小。 随机模型认为溶质分子在不同流线间的横向扩散就是跳动。向前跳动就是扩散到流速较大的流线上，向后跳动就是扩散到流速较小的流线上。 流动相传质的随机过程的离差： 这里，f(k)是容量因子的函数，ω是填充柱的结构因子。 平均来说，溶质分子向前或向后跳动的扩散距离于填料的直径成正比。因此，该随机过程的跳跃步长是与溶质分子从一区域扩散到另一区域所费时间和流动相平均流速的乘积成正比。跳跃数目是柱长与溶质分子从一流线扩散到另一流线所经过的横向距离的比值。 (a) 两相达到平衡时 (b) 达到平衡的瞬间内 图 固定相传质对谱带展宽的影响 mp sp 在固定相传质过程中，溶质分子必须越过流动相与固定相的界面，才能进入或离开固定相。 对于液体固定相进出的速度由扩散效应决定；对于吸附过程, 则取决于吸附-解吸的动力学。 在固定相停留的时间和路径的长短，会影响谱带展宽的程度。 固定相中传质阻力使谱带展宽的机理：当组分达到平衡(a)后的瞬间内，流动相携带其中的组分向前移动, 超过原谱带中心, 而在固定相中的组分还来不及返回流动相, 因而相对落后。这是由于组分从固定相内部返回两相界面的速率受扩散速率的控制, 而扩散需要时间。这一超前和滞后的部分, 相对于位移后的新的一部分固定相和流动相来说, 由于存在浓度梯度, 必然要扩散, 在两相间重新建立新的分配平衡, 经过使平衡后的谱带比原来更宽(b)。由固定相传质引起的谱带展宽为： Hs = qkdf2u / [(1＋k)2Ds] q是与固定相性质、构型有关的因子。 在色谱过程中，保留在固定相中溶质分子的运动会落后于流动相中的溶质分子。在保留时间内，溶质分子始终存在着吸附-解吸平衡，一部分溶质分子从固定相脱附到流动相中，一部分在流动相中的溶质分子被吸附在固定相上，结果导致谱带展宽。溶质分子全部以流动相速度的某一比值向前流动。随机理论认为每一步脱附是向前运动。设ta、td分别为流动相、固定相中走完每一次跳跃l所需要的平衡时间。则溶质分子每一步跳跃的步长为 而溶质分子在流动相中的跳动数为 式中乘以2是因为每一步长运动对应于二次跳跃。 考虑到柱结构的影响，要引入柱结构因子q。因此 式中 由此可得，固定相传质随机过程的离差： ① 液膜厚度(VS)：减少液膜厚度, 可缩短组分在固定液内的扩散时间, 有利于平衡的迅速建立, 有助于提高柱效。 ② DS：采用低粘度和具有较大DS值的固定液, 适当