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* * * §7.　热力学第一定律对相变过程的应用 一　相变过程(Phase change)(p53) 　　相变是一大类物理化学过程。 　⒈相：系统中物理性质及化学性质完全相同的均匀部分称为相。物质可保持不同的相态，或称为处于不同的聚集状态，比如固态、液态、气态，不同的晶态。 　⒉相变化：系统中的同一种物质在不同相之间的转变。 ⒊摩尔相变焓：1mol物质在恒定温度下及在该温度T的平衡压力下发生相变时对应的焓变。　J·mol-1 ，kJ·mol-1 　　通常写为 摩尔蒸发热，摩尔蒸发焓 　　　　　　 ?fusHm 　摩尔熔化热， 摩尔熔化焓 ?subHm 　摩尔升华热，摩尔升华焓 　　摩尔相变热与热容一样也是一种基础热数据，可从相应的化学、化学手册中查到 　　书上亦提到比相变焓：单位质量物质发生相变时的焓变 ?Vaph J·g-1 ?fush J·g-1 注意三点见p55。 二　可逆相变与不可逆相变 　　相变过程亦可分为可逆相变与不可逆相变过程 　⒈可逆相变：在两相处于平衡状态的条件下所进行的相变。 　　例如：101.325kPa外压下液体在其正常沸点下的沸腾，固体在其正常熔点下的熔化，均为可逆相变。 因此，在此条件下的水的汽化、水蒸气的凝结均为可逆相变。 　⒉不可逆相变：在非（偏离）相平衡条件下进行的相变过程。 　　例T=373K P外101.325kPa（偏离平衡条件）水的气化为不可逆相变。 　　极端条件　P外→ ０　即水向真空汽化，水会迅速变成水蒸气，汽化过程中　水→气　两相处于不平衡状态，当然相变为不可逆相变。 　　再比如　　 　　但若 　　－10℃过冷水的凝固，偏离了平衡条件，因此此过程是不可逆相变。（另外，过热水的沸腾） 是　水→冰　固、液两相平衡的一对平衡条件，故在此条件下的相变为可逆相变。 　　关于可逆相变与不可逆相变，在后面的第三章要用到这两个概念，所以我们在此处先把基本概念交代清楚。 　　以后无特殊说明，我们所讨论的相变均为可逆相变。 三　热一律对相变过程的应用 　　在相变过程中，除有相变焓，即焓要发生变化外，由于聚集状态的改变，物系的内能亦要发生变化，即有（相变），另外相变过程中由于物系体积可能发生变化，因此会有体积功，下面我们应用热一律计算相变过程中的Q，W，?U与? H，而且这要针对气 液可逆相变。 请看例题！ 例题 例１　1mol 100℃，101.325 kPa 的水 气 化为相同温度，101.325kPa的水蒸气。 　　⑴当P外=101.325kPa，计算过程中的W，Q，?U及?H。 　　⑵向真空蒸发，始终态同上，计算W，Q，?U及?H。 恒温恒压可逆相变 P外=0，不可逆相变 ⑴ 或 结果一样 ⑵ 　　在100℃的恒温槽中有一容积为50dm3 的真空容器，容器内部有一个小玻璃瓶，瓶中有液体水50g，现将小瓶打碎，水蒸发至平衡态，求过程的Q，W，?U及?H。 解：此过程可写为 向真空蒸发 不可逆相变 　　由容器的容积及100℃下水蒸气的摩尔体积可初步看出50g的水只能部分蒸发，若蒸发掉的水质量为m1，剩余水质量为m2，则 例２　P66 例 2.7.1 * *