五烯烃和炔烃的化学性质.pptVIP

(五) 烯烃和炔烃的化学性质 (1) 加氢 (2) 亲电加成 (3) 亲核加成 (4) 氧化反应 (5) 聚合反应 (6) α-氢原子的反应 (7) 炔烃的活泼氢反应 (五) 烯烃和炔烃的化学性质 烯烃：由于π键键能小，易破裂，∴烯烃的反应都是围绕着π键进行的：① π键电子云流动， 较松散，可作为一电子源，起lewis碱的作用，与亲电试剂发生加成反应： (1) 加氢 (甲) 催化加氢 (乙) 还原氢化 (丙) 氢化热与烯烃的稳定性 加氢 (甲) 催化加氢 在适当的催化剂作用下，烯烃或炔烃与氢加成生成烷烃： Cat.：Pt、Pd、Rh、Ni等。 Ni须经处理，得Raney Ni，又叫活性Ni、骨架Ni。这种镍特点是具有很大的表面积，便于反应按下列机理进行： 中间形成一个Ni-H键(半氢化态)为过渡态。 催化加氢反应的意义： ① 实验室制备纯烷烃；工业上利用此反应可使粗汽油中的少量烯烃(易氧化、聚合)还原为烷烃，提高油品质量。 ②??? 根据被吸收的氢气的体积，测定分子中双键或三键的数目。? 使用特殊的催化剂，可使炔烃部分加氢，得到烯烃： lindlar： Pd-CaCO3/HOAc ( Pd沉淀于CaCO3上，再经HOAc处理) 其他用于炔烃部分加氢的催化剂还有：①Cram催化剂：Pd/BaSO4-喹啉 (Pd/BaSO4中加入喹啉)；②P-2催化剂： Ni2B (乙醇溶液中，用硼氢化钠还原醋 酸镍得到)。 P-2催化剂又称为Brown催化剂。 分子中同时含有双键和三键时，三键首先加氢，因为三键优先被吸附。例： 利用此性质可将乙烯中的少量乙炔转化为乙烯，防止在制备低压聚乙烯时，少量的炔烃使齐格勒-纳塔催化剂失活。 催化加氢反应的立体化学：顺式加成! (乙) 还原氢化 在液氨中用金属钠或金属锂还原炔烃，主要得到反式 烯烃： 在醚中用乙硼烷还原炔烃，再经醋酸处理，则主要得 到顺式烯烃： (丙) 氢化热与烯烃的稳定性 氢化热——1mol不饱和烃氢化时所放出的能量称为氢化热 。 氢化热越高，说明原来的不饱和烃的内能越高，稳定性越差。因此，可以利用氢化热获得不饱和烃的相对稳定性信息。不同结构的烯烃进行催化加氢时反应热数据如下 ： (2) 亲电加成 ? (甲) 与卤素加成 ??? (乙) 与卤化氢加成 Markovnikov规则 (丙) 与硫酸加成 (丁) 与次卤酸加成 (戊) 与水加成 (己) 硼氢化反应 (2) 亲电加成 (甲)??? 与卤素加成 (a) 与溴和氯加成 烯、炔主要与Cl2、Br2发生加成反应。(F2太快，I2太慢。) (b) 亲电加成反应机理 烯烃加溴历程： 烯烃加卤素的立体化学：反式加成! 例： (乙) 与卤化氢加成 Markovnikov规则 ? (a) 与卤化氢加成 ?? (b) Markovnikov规则 ?? (c) Markovnikov规则的理论解释 (d) 过氧化物效应 (乙) 与卤化氢加成 Markovnikov规则 (a)??? 与卤化氢加成 烯烃和炔烃均能与卤化氢发生加成反应： (b)??? Markovnikov规则 马氏规则——烯、炔加卤化氢时，氢原子总是加到含氢 多的不饱和碳上。 例如： (c)??? Markovnikov规则的理论解释 为什么烯烃和炔烃加卤化氢时遵循马氏规则？由反应中间体正碳离子的稳定性所决定的。 以丙烯与HBr的加成为例： (d) 过氧化物效应 (丙) 与硫酸加成 (丁) 与次卤酸加成 次卤酸的酸性很弱，它与烯烃加成时，生成β-氯代醇： (戊) 与水加成 (己) 硼氢化反应 烯烃与硼氢化物进行的加成反应称为硼氢化反应。硼氢化反应是1979年Nobel化学奖得主、美国化学家Brown发现的。 烯烃(有π电子)首先与乙硼烷(缺电子化合物)反应生成三烷基硼，后者在碱性条件下与过氧化氢反应得到醇： 炔烃也有硼氢化反应： (3) 亲核加成