浅谈基于二吡咯甲烷的双腙类阴离子受体性质研究.docVIP

浅谈基于二吡咯甲烷的双腙类阴离子受体性质研究 　　设计合成具有高亲和性、高选择性的阴离子受体以实现对特定阴离子的快速准确检测已成为当前超分子化学的一个研究热点。氟离子和醋酸根离子在人体内具有特殊的生理生化功能，故对它们的识别检测显得尤为重要。 　　氢键具有方向性、可调性和易于构筑等优点，是目前阴离子受体设计当中使用最广泛的一种作用力。与其它氢键供体单元( 如酰胺、磺胺、吲哚、脲、硫脲和羟基等) 相比，吡咯作为阴离子识别位点具有以下明显优势: 吡咯NH 作为氢键供体的同时自身不含任何氢键受体部位; 吡咯NH在较宽pH 范围内都不会发生去质子化作用; 吡咯环易于衍生化，可根据需要引入不同官能团。二吡咯甲烷分子自身的柔性使之可通过“诱导契合”效应对靶标阴离子产生最大程度的络合。此外，对硝基苯腙单元除可提供NH 作用位点外，还可作为信号单元来监测受体-阴离子的作用过程。本文设计合成了一种含腙基单元的二吡咯甲烷类阴离子受体1( 合成路线见图1) ，期望利用吡咯NH 和腙基NH 的协同作用对特定阴离子产生有效络合。通过UV-vis 光谱研究了1 对八种常见阴离子的识别作用，并通过1H NMR 滴定实验提出了1 与AcO-的可能结合模式。 　　1 实验部分 　　1. 1 仪器与试剂 　　北京泰克仪器有限公司的XT-4 型显微熔点仪( 温度计未校正) ; JEOL-ECX 500 NMR 核磁共振波谱仪( TMS 内标) ; Elementar Vario-III CHN 型元素分析仪; 北京普析通用仪器有限公司TU-1900型紫外可见分光光度计。所用试剂均为市售分析纯，未做进一步纯化处理; 所有阴离子均为其四正丁基铵盐。 　　1. 2 受体1 的合成 　　参照文献合成二醛基二吡咯甲烷。取对硝基苯肼( 306 mg，2 mmol) 置于100 mL 圆底烧瓶中，加入15 mL 无水乙醇，加热溶解后，再向上述溶液中缓慢滴加二醛基二吡咯甲烷( 230 mg，1mmol) 的乙醇溶液20 mL。滴加完毕后再加入两滴乙酸，回流反应4 h，冷却静置析出深红色固体，抽滤，用乙醇洗涤三次，干燥后得1( 335 mg，产率67%) 。m. p. 97-99 ℃; 1H NMR ( DMSO-d6，500MHz) ，delta;: 10. 99( s，2H，NHa) ，10. 88( s，2H，NHb) ，8. 06( d，J = 9. 8 Hz，4 H，benzenic CH) ，7. 86( s，2 H，CH = N) ，7. 13 ( s，4H，benzenic CH) ，6. 35 ( t，J =3. 0 Hz，2 H，pyrrolic CH) ，5. 83( t，J = 3. 0 Hz，2H，pyrrolic CH) ，1. 72( s，6H，CH3) ; 13C NMR( DMSOd6，125 MHz ) ，delta;: 151. 3，143. 8，137. 8，136. 0，127. 8，126. 7，111. 9，111. 2，106. 8，36. 3，28. 8; 元素分析: C25 H24 N8O4( %) 理论值: C，59. 99; H，4. 83; N，22. 39; 实验值: C，59. 78; H，4. 96; N，22. 41。 　　2 结果与讨论 　　2. 1 主客体作用的紫外可见滴定分析 　　受试的八种阴离子分别用DMSO 配置成0. 015 mol·L-1 的滴定液。受体1 先用DMSO 配制成2. 0 times; 10ndash;3 mol·L-1的储备液，然后再将其用DMSO 稀释至2. 0 times; 10ndash;5 mol·L-1。量取2. 0 times;10ndash;5 mol·L-1 的受体溶液3. 0 mL 于石英比色皿中，用0. 015 mol·L-1的阴离子溶液滴定1 直至其光谱变化达到平衡为止。 　　图2 为F-加入后诱导的受体1 的UV-vis 变化。从图可知，自由受体1 在456 nm 处有一个强吸收峰，该峰是从富电子氨基到缺电子对硝基苯基的分子内电荷转移( ICT) 所引起。随着F-浓度的不断增大，1在456 nm 处的吸光度不断减弱，同时500-650 nm 范围内( 以580 nm 为中心) 的吸收带不断增强。在F-滴定过程中，490 nm 处观察到一清晰等吸收点，这表明F-与1 之间形成了具有确定计量比的配合物。加入AcO-后诱导的受体1 的UV-vis 光谱变化与F-相似。然而，向1 的DMSO 溶液中分别加入20 equiv其它阴离子对其吸收光谱无明显响应。有意思的是，1 在45