内蒙古民族大学无机化学吉大武大版酸碱解离平衡.pptVIP

第 8 章 酸碱解离平衡 §8.1 强电解质溶液理论 1. 存在的实际问题（在强电解质溶液中） 前面已学习了非电解质溶液的依数性理论，对于 强电解质溶液来说，运用该理论时，与实际结果出现 了偏差。 例如：运用依数性解决KCl～H2O，已知：H2O的 Kf = 1.86 （273K）, KCl水溶液：m = 0.20mol·㎏－1, 求该溶液的凝固点降低值。 理论计算： (1) 根据难挥发非电解质稀溶液依数性计算： ?Tf = Kf m = 1.86×0.20 = 0.372K (2) 根据强电解质完全电离： 粒子质量浓度 m，= 2m = 0.40mol·㎏－1  ?Tf ’= Kf ·m’= 1.86×0.40 = 0.744K实际测得：0.673K （介于0.372～0.744 之间） 以上事实如何解释呢？有人提出了新的理论，即强电解质溶液理论。 2. 离子氛和离子强度、活度和活度系数 1923年 Debye 和 Huckel 提出了强电解质溶液理论： 强电解质在水溶液中完全电离，但因离子间的相 互作用，离子的行动并不完全自由。因此溶液真正表 现出的离子浓度总是低于完全电离时的浓度，于是出 现了上述与实验结果相矛盾的问题。就此提出了三个 问题： 离子的行动为什么不完全自由  ——— 离子氛形成的结果离子的相互作用大小如何衡量 ——— 离子强度电解质溶液中实际发挥作用的浓度如何计算 ———有效浓度（活度）和活度系数 Debye 和 Huckel 较好的解释了强电解质溶液的 某些性质与依数性实验结果之间的偏差，并构成了 强电解质溶液理论。 (1)离子氛：在强电解质溶液中，电解质完全电离， 相同电荷的离子相斥，相反电荷离子相吸，所以在 正离子周围负离子多一些，在负离子周围正离子多 一些。在强电解质溶液中，一种离子被异号离子所 包围的现象称为离子氛（ionic atmosphere） 。 Debye 和 Hückel 认为强电解质在溶液中是完全 电离的，但是由于离子间的相互作用，每一个离子都 受到相反电荷离子的束缚。由于离子氛使离子的运动 受到相互牵制，这种离子间的相互作用使溶液中的离 子并不完全自由，其表现是： 溶液导电能力下降，电离度下降，依数性异常。 （2）离子强度： 用 I 表示 I 是用来衡量溶液中离子与它的离子氛之间的作 用强弱的。显然离子浓度越大，离子所带电荷越高， 离子与离子氛之间的作用越强。离子强度 I 越大，正 负离子间作用力越大。 I = 1/2∑mi zi2 I：离子强度：mol ·㎏－1 mi：i 离子的质量摩尔浓度 Zi ：i 离子的电荷数 例： 求0.01mol·㎏－1 的BaCl2 溶液的离子强度 解 mBa2＋ = 0.01mol·㎏－1 mCl－ = 0.02 mol·㎏－1 ZBa2+ = 2 ZCl－ =－1 所以 I = 1/2∑mi zi2 = 1/2[ 0.01×22＋0.02×(－1)2] = 0.03 mol·㎏－1 （3）活度（a）和活度系数（f） 在电解质溶液中，由于离子之间存在着相互作用， 使得离子不能完全发挥其作用，不论在讨论导电性方 面还是讨论依数性方面的实验中，真正发挥作用的总 是比完全电离时应达到的离子浓度少。 我们把电解质溶液中离子实际发挥作用的浓度称 为有效浓度或称为活度，显然活度要小于浓度。用a 表示。 a = f c f 为活度系数 一般说：离子电荷高，离子强度大，则 f 越小， 表明离子之间相互作用大，活度与浓度之间差别也越 大，则此时必须用活度进行有关计算，否则结果将偏 离实际较大。 规律：① 离子强度越大，离子间相互作用越显著，活度系 数越小。② 离子强度越小，活度系数约为1。稀溶液接