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§11.8 反应速率理论简介 8.1 碰撞理论 （1）理论要点 §11.8 反应速率理论简介 8.1 碰撞理论 （2）速率方程 §11.8 反应速率理论简介 8.2 过渡状态理论 理论要点： §11.9 催化作用的通性 9.1 催化作用的类型 （1）催化剂与催化作用 §11.9 催化作用的通性 9.3 催化作用的一般机理及反应活化能 （1）催化作用的一般机理 §11.10 多相催化反应 10.1 多相催化反应的基本步骤 （1）催化剂表面上的吸附 §11.10 多相催化反应 10.2 表面反应控制的气-固相催化反应动力学 只有一种反应物的表面反应 * 反应速率理论研究的根本目标是从分子运动论及物质微观概念出发，在分子水平上阐明反应速率的本质，并由分子参数预测化学反应的活化能和指前因子，从而在理论上得到速率常数及反应速率的内在规律 碰撞理论是1916-1923年由路易斯等人在接受了阿伦尼乌斯关于“活化状态”和“活化能”的概念的基础上首先提出的 ★分子A与分子BC要实现基元反应A+BC→AB+C，它们首先必须相互碰撞，有效的碰撞即发生反应 ★分子A与分子BC在两个分子中心连线方向上的相对平动能必须超过一定的阈值εc，称为阈能 ★分子A与分子BC可假设为硬球，它们的相对运动可遵循统计分布，可用麦克斯韦速率分布公式描述 ★对结构比较复杂的分子，能够发生反应的碰撞还有一个方位问题 将碰撞理论得出的速率常数的表达式与阿伦尼乌斯方程进行比较，一方面可以检验理论的正确性，另一方面还可以解释阿伦尼乌斯方程中Ea与A的物理意义 碰撞数ZAB：单位时间、单位体积中分子A与BC的碰撞次数 活化碰撞分数q：碰撞分子对的碰撞动能大于阈能的活化碰撞数占碰撞数的分数 过渡状态理论是1932-1935年由艾林等人首先建立起来，又称活化络合物理论或绝对反应速率理论 ★反应物分子必须首先形成活化络合物A…B…C，它表示旧键开始松弛和新键正在形成过程，相当于反应过程中能量变化的最高点的分子构型 ★反应的速率由活化络合物分解为产物分子的过程所控制 ★活化络合物可能分解为原始反应物，并迅速达成平衡，也可能分解为产物 只需要很少的量就能显著地改变反应速率，而本身的化学性质及数量在反应前后不变的物质称催化剂，催化剂的这种作用称催化作用 （2）催化作用分类 ★催化剂参与催化反应，但反应终了时，催化剂的化学性质和数量都不变 按催化剂对反应速率的影响分类：正催化作用、负催化作用、自动催化作用 按催化剂与反应系统的相态分类：均相催化作用、多相催化作用 9.2 催化作用的基本特征 ★催化剂只能缩短达到平衡的时间，而不能改变平衡状态 ★催化剂不改变反应系统的始态、终态，也不会改变反应热 ★催化剂对反应的加速作用具有选择性 催化剂与反应物生成不稳定的中间化合物，改变了反应途径，降低了表观活化能，或增大了表观指前因子 （2）催化反应的活化能 多相催化反应是在固体催化剂表面上进行的，化学吸附是多相催化的基础 （2）多相催化反应的步骤 动力学控制：扩散速率大于表面过程的速率 外扩散控制：外扩散较慢 内扩散控制：内扩散较慢 （1）反应物的吸附很弱，简化得： （2）反应物的吸附很强，简化得： （3）反应物的吸附介于强弱之间，近似得：