含时薛定谔方程的微扰理论.pptVIP

* * 含时薛定谔方程的微扰理论 t0时刻 对象：系统受到电磁波（光）等的照射，电子跃迁等 解： 不含时部分： 引入微扰 通解 代入含时薛定谔方程 假定初始态（t=0)为静态 则 如果微扰很小，bk变化很小 t=0 to t’ For t=t’ 在t’时刻后，去测量系统的能量，将会得到 也就是在没有微扰时的其中一个本征能量 得到这个能量的概率是 现如果有电磁波（光）照射 可以忽略 态n到态m可能性最大： 光谱选择律 （selection rule) 电偶极 氢原子选律 Dn=0, ±1, ±2….. Dl=±1 Dm=0, ±1 Dms=0 自旋禁阻 氦原子三重态稳定性 1s12s1 1s22s0 2S+1=3 2S+1=1 2.3 分子体系的自洽场方法 （一）基本近似 1、非相对论近似 2、Born-Oppenheimer近似 3、单电子近似 回顾：久期行列式的推导 基组展开 久期行列式 多核多电子体系 无法简单得出 单电子近似 h, 一个一个电子单独求解，每个电子都对应一个久期行列式 电子互相作用 Hartree Self-consistent-field method 单电子近似；自洽场 (迭代；变分原理） Hartree-Fock Self-consistent-field method 波函数考虑自旋； Slater 行列式 Hartree-Fock-