第三章自由基聚合反应技术分析.ppt

* （2）链转移型阻聚剂 通过链转移反应生成稳定化的自由基，该自由基不能引发聚合，而与其它自由基发生终止反应。 (i) 芳胺类：如N-苯基-b-萘胺 * DPPH（1,1-二苯基-2-三硝基苯肼） DPPH通过链转移反应消灭自由基，由黑色变无色，可用比色法定量. DPPH制备困难，价格昂贵，仅限于用来测定Ri和Rd等. DPPH：稳定的自由基，一分子能化学计量地消灭一分子自由基，又称自由基捕捉剂 * (ii) 酚：如三取代苯酚 * （3）电荷转移型阻聚剂 氯化铁阻聚效率高，也能一对一按化学计量地消灭自由基。因此反应器常采用不锈钢或搪瓷。 * 烯丙基单体聚合往往只能形成低聚物，如醋酸烯丙酯聚合速率很低，聚合度也只有14左右 原因——单体活性不高且加成反应生成的链自由基是二级碳自由基，不稳定，不利于加成反应的进行；烯丙基氢很活泼，且链转移后生成的烯丙基自由基非常稳定，对链转移反应有利。烯丙基自由基很稳定，不能引发单体聚合，只能与其它自由基终止，起缓聚或阻聚作用。 3.11.2 烯丙基单体的自阻聚作用 如果双键上有吸电子取代键，如甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈等： 由于生成的链自由基有酯基和氰基的吸电子作用而稳定化，降低了链转移活性，其次由于取代基的吸电子作用，使单体双键上的电子云密度降低，更易接受链自由基的进攻进行链增长反应。两方面因素致使这些单体容易得到高分子量的聚合产物。 * * 阻聚实属链转移或加成反应，但新形成的自由基活性低，难以再引发单体而后终止。 阻聚反应速率常数kz与增长速率常数kp的比值称为阻聚常数Cz。可用来衡量阻聚效率。 3.11.3 阻聚效率和阻聚常数 忽略向单体和向引发剂转移的影响，得 * 阻聚剂的阻聚效果与单体种类有关。苯乙烯、醋酸乙烯酯等带供电子基团的单体，首选醌类、芳族硝基化合物、变价金属卤化物等亲电型阻聚剂。丙烯腈、丙烯酸酯类等带吸电子基团的单体，则可选酚类、胺类等易供出氢原子的阻聚剂。 3.11.4 阻聚剂在链引发速率测定中的应用 DPPH和FeCl3都是高效阻聚剂，能按1:1捕捉自由基，其消耗速率与阻聚剂浓度[Z]无关，仅决定于自由基生成速率。利用颜色变化，可用比色法来测定链引发速率。 诱导期间，阻聚剂及时的捕捉新产生的自由基，即自由基产生速率等于阻聚速率。 * 1.单体聚合机理的判别依据，熟悉常用单体的聚合机理。 先从位阻上来判断单体能否进行聚合。 电子效应来判断它属于哪一类的聚合，一般： 带有共轭体系的单体三种机理均可以聚合; 带有吸电子基团的单体可以自由基聚合和阴离子聚合; 带有推电子基团的单体则可以进行阳离子聚合。 2.自由基聚合的微观历程及动力学特点 链引发：引发剂的分解是控速步骤。 链增长：单烯烃、共轭二烯烃的加成方式、空间立体化学 链转移：单体、引发剂、溶剂、大分子或链转移剂 链终止：偶合终止和歧化终止 自由基聚合的动力学特点：慢引发、快增长、速终止 本章要点 * 3.自由基聚合与逐步缩聚机理的比较：p75,表3-6 4.引发剂类型，常用引发剂的种类、引发剂分解活性判别依据，分解动力学方程，半衰期，引发剂效率，引发体系选择。 (1)偶氮类引发剂 (2)过氧化物引发剂 (3)氧化还原体系: 过氧化物+还原剂 水溶性氧化-还原体系： 氧化剂：过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等 还原剂：无机还原剂和有机还原剂（醇、胺、草酸、葡萄糖等） 主要有过氧化氢体系和过硫酸盐体系。 油溶性氧化-还原体系： 氧化剂：氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧化二酰基等。 还原剂：叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物等。 主要有：有机过氧化物和叔胺体系 本章要点 * 引发剂分解动力学 引发剂效率：诱导分解和笼蔽效应 引发体系的选择 首先根据聚合实施方法选择引发剂类型 本体聚合、悬浮聚合和溶液聚合选用有机过氧化物、偶氮类化合物等油溶性引发剂。若需要快速引发聚合，可使用油溶性氧化还原体系。 乳液聚合和水相溶液聚合则选用等无机过氧化物水溶性引发剂，或水溶性氧化-还原引发体系。乳液聚合还可选用微水溶性氧化-还原引发体系，即氧化剂是油溶性的（如异丙苯过氧化物），但还原剂是水溶性物质。 其次按照聚合温度选择分解速率或半衰期适当的引发剂 本章要点 * 5. 自由基聚合微观动力学方程的推导：4个假设 速率方程： Rp = kp[M] (fkd/kt)1/2[I]1/2 本章要点 * 6.动力学方程的偏移： 当体系粘度增大，或为沉淀聚合时，此时双基终止困难时，为单基终止（或为部分双基终止）；当引发反应与单体浓度有关时。 7. 温度对聚合速率的影响：聚合反应速率随温度升