第十五章含硫和含磷化合物技术分析.ppt

第十五章 含硫和含磷化合物 第一节 硫、磷原子的成键特征 ⅤA ⅥA 第二周期 N(2S22p3) O(2S22p4) 第三周期 P(3S23p33d0) S(3S23p43d0) 相似：价电子层构型类似，可形成类似共价键化合物如： ROH 醇 R3N 胺 RSH 硫醇 R3P 膦 差异： 1、由于3P轨道比2P轨道比较扩散，它与碳原子的2P轨道的相互重叠不如2P轨道之间那样有效， 以硫、磷原子难以和碳原子形成稳定的P—Pπ键。 如：硫醛和硫酮，除了少数芳香硫酮（二苯硫酮）之外，一般不稳定，易于二聚，三聚或多聚成为只含σ键的化合物。 3d轨道参与成键有两种方式： ①s电子跃迁到3d轨道上，形成由s. p. d电子组合而成的杂化轨道 磷原子 sp3d杂化 形成五个共价单键 PCl5 硫原子 sp3d2杂化 形成六个共价单键 SF6 ②利用它的空3d轨道，接受外界提供的未成键电子对形成d—Pπ键,如：亚砜，砜，磷酸酯都是含有这种d-Pπ键。 2、硫，磷除了利用3S,3P电子成键外，还可以利用能量上相接近的空3d轨道参与成键。 叔胺 叔膦 硫醚 季铵盐 季膦盐 锍盐 氧化叔胺 氧化叔膦 亚砜 一般地说，有机化合物中S，P原子常取sp3 杂化态，与胺类相似，具有四面体构型。 第二节 含硫有机化合物 一、结构类型与命名 1、硫醇、硫酚、硫醚、 与含氧化合物类似，仅在前面加“硫”字即可。 2-羟基乙硫醇 对乙基硫酚 2，2′-二氯二乙硫醚 2、较复杂的化合物则-SH作为取代基 巯基乙酸 3、亚砜、砜、磺酸及其衍生物的命名，也只需在类名前加上相应的烃基就可以了。 二甲亚砜 对甲苯磺酸 环丁砜 对甲苯磺酰氯 对氨基苯磺酰胺 二、硫醇和硫酚 1、物理性质和制法 有毒、有臭味、黄鼠狼散发出的气味就含有丁硫醇。 制法：（1） 但生成的硫醇还会进一步反应成硫醚。 因为有副产物硫醚生成，故产率偏低。 制法：（2） 因为无副产物硫醚生成，故产率较高。 制法：（3） 2、化学性质 （1）酸性 硫醇、硫酚的酸性比相应的醇、酚强得多。 由于硫原子的3P轨道比2P轨道扩散，因而它与氢原子的1S轨道交盖不如2P轨道有效。氢原子解离能力强，故酸性增强。 例：问题15-2 温和氧化： 常用氧化剂：I2、H2O2等。 (自由基反应） 为什么容易被氧化成二硫化合物呢？可以从键能的大小去考虑。 S—H的键能：347.3KJ/mol，易于均裂，产生RS·自由基； O--H的键能：462.8KJ/mol，难于均裂，不易产生RO·自由基 故硫醇容易氧化得二硫化合物。 -S—S- 的键能：305.4KJ/mol，稳定； -O—O- 的键能：154.8KJ/mol，不稳定。 二硫化合物在还原剂（亚硫酸氢钠、锌/醋酸）的作用下可以被还原为硫醇 这个反应在生物体中十分重要。 强烈氧化： 常用氧化剂：高锰酸钾、硝酸等。 （3）亲核性 亲核性： 这与碱性的强弱不同。其原因是： 硫的价电子离核较远，受核的束缚力小，极化度大；空间阻碍小，溶剂化程度减小；导致供电子性增强，故亲核性增强。 从上面反应可以看出硫醇的亲核性强，碱性弱。如果是醇钠与之反应时，则有较多的烯烃生成。（发生消除反应） 与醇类似，硫醇还可以与醛、酮、酰卤、酸酐等反应；与醛、酮生成的硫代缩醛或硫代缩酮比缩醛、缩酮更稳定，常用作保护羰基。 例： 例：试以乙醇、仲丁醇为原料，合成丁酮缩二乙硫醇。 例：合理解释如下反应 解释： 三、硫醚、亚砜和砜 1、硫醚 （1）物理性质和制备 了解物理性质。 制备： 例： （2）化学性质 ① 亲核性 R-S-R的亲核性小于RS-，但大于R-O-R。可以与HgCl2、PtCl4等金属盐形成不溶性的络合物；而乙醚只能与强的路易斯酸如BF3、RMgX等形成不溶性的络合物。 锍盐的生成 例：试以正丁醇为起始原料，合成溴化甲基乙基正丁基锍 ②氧化反应 如果使用N2O4、NaIO4及间氯过氧苯甲酸等作为氧化剂，氧化可以控制在亚砜阶段。 2、亚砜和砜 sulfoxid and sulfone Ssp3—Opx Opz—S3d° S=O与C=O有本质上的区别