细谈纳米晶纤维素手性向列型液晶相结构的形成、调控及应用.docVIP

细谈纳米晶纤维素手性向列型液晶相结构的形成、调控及应用 　　1 引言 　　纳米晶纤维素( NCC) 也称为纤维素纳米晶体，是一种尺寸为几十到几百纳米的刚性棒状纤维素，具有高纯度、高结晶度和高杨氏模量等特性。这种纳米尺度效应使其具有优越的力学性能以及超分子效应，同时结合其可降解和生物相容性的特点使其在制备高性能复合材料、组织工程、生物分子传感器、生物学矿化模板等领域引起了广泛的关注。目前，NCC 在超分子水平上结合其特有的结构单元，采用自组装的方法制备出稳定的具有优异特性的新型纳米材料已成为该领域的研究热点。 　　NCC 在一定浓度的水溶液状态下，能够形成一种介于液体和晶态之间的有序液晶相，称为溶致手性向列型液晶相，也称为胆甾型溶致液晶相。自Marchessault 等于1959 年在Nature 上发表了NCC悬浮液存在双折射现象以来，这种既能够显示溶致型液晶相，又显示热致型液晶相的手性向列型液晶相结构受到了越来越多的关注。NCC 的手性向列型液晶相结构可用于制备高强度、高模量和具有特殊光学性质的薄膜材料，也可以作为一种优良的模板制备含手性结构的多孔纳米材料，在手性催化、手性分离、催化剂载体以及传感器等领域具有潜在的应用价值。近年来，NCC 手性结构的调控和NCC 基手性材料的研制、应用备受关注。本文综述了NCC 手性向列型液晶相结构的形成机理、调控方法及应用研究进展，以期对手性材料的研制和其应用领域的拓展有一定促进作用。 　　2 NCC 手性向列型液晶相的形成机制及特征 　　2. 1 NCC 手性向列型液晶相的形成机制高分子液晶是在一定条件下能以液晶态存在的高分子化合物，其特点是具有较高的分子量和液态下分子的取向有序及位置有序。液晶高分子的特征有序性，将赋予材料特有的光学性质、机械性能和良好加工性。依据液晶高分子在空间排列的有序性不同，液晶高分子可分为向列型、近晶型、胆甾型三种不同的结构类型。具有超分子效应的NCC 也具备形成有序液晶相的条件，在发现纤维素悬浮液能够形成液晶相的几十年后，Revol 等才发现纤维素可以形成稳定的溶致手性向列型液晶相结构。硫酸水解得到的NCC 表面带有少量电荷，颗粒之间因表面电荷产生的静电斥力以及其他分子间作用力导致棒状NCC 能够稳定地分散于水溶液中。在水相体系中，受静电斥力等分子间作用力的影响，棒状NCC 进行自组装排列，当浓度达到某一临界值时可以形成一种介于液体和晶态之间的手性向列型有序液晶相，并且分子间形成不可逆的氢键使得有序液晶相能够稳定存在，此时的浓度称为相分离的临界浓度。关于NCC 手性向列型液晶相形成的原因有两种解释: ( 1) 颗粒的几何螺旋扭转; ( 2)表面电荷的螺旋分布。Araki 等用既能够形成向列型液晶相又能形成手性向列型液晶相的细菌纤维素作为研究对象，通过一系列研究表明颗粒的几何螺旋扭转是形成手性向列型液晶相结构的起因。溶致型液晶相的形成过程中存在两个临界浓度，分别为各向异性相析出浓度Ca和各向异性相转变完成浓度Ci。当溶液浓度大于Ca时，各向异性的液晶相开始出现; 当溶液浓度介于Ca和Ci之间时，各向异性的液晶相和各向同性相共存，即相分离，相分离的出现也就意味着液晶相的出现。当溶液浓度大于另一临界浓度Ci后，溶液形成单一的各向异性相， Mu 等通过向NCC 溶液中加入D-( + ) -葡糖糖的实验研究了NCC 悬浮液中手性向列型液晶相形成的过程，研究者将蒸发过程中NCC悬浮液的相转变过程分为两个阶段，即两相共存和各向异性相的转变完成，而低浓度时各向同性相中水分的蒸发不做单独探讨。 　　NCC 悬浮液蒸发过程中相分离以及手性结构的变化。研究者将NCC 悬浮液蒸发自组装过程分为三个阶段，分别为各向同性相中水分的蒸发阶段、两相共存阶段和各向异性相的转变完成阶段。在第三个阶段中，NCC 浓度随着水分的继续蒸发而不断增加，有序排列更加紧密导致手性结构的螺距不断减小; 当各向异性的玻璃态体系中水分的含量低于4wt%时，棒状NCC 不再进行组装排列运动，手性结构的螺距变化不大，形成了具有手性结构的纤维素固体薄膜。 　　2. 2 NCC 手性向列型液晶相的结构特征 　　NCC 与其他的纤维素材料具有相同的化学结构，主要构成仍是醚键、碳-碳键、碳-氢键、羟基等，但NCC 的光学性质与其他纤维素材料有很大的差异，主要体现在两个方面: ( 1) 各向异性和双折射效应; ( 2) 液晶性。具有各向异性相的NCC 悬浮液在偏光显微镜( POM) 视野中可观察到平面织构或指纹织构。平面织构中，NCC 排列形成的螺旋轴垂直于基片，大分子链所在的分子层则与它平行，POM 视野中可观察到双折射特征。指纹织构中，NCC 排列形成的螺旋轴平