高化考研辅导-理论部分课稿.ppt

缩合聚合得到高分子量聚合物的条件： 间同立构(间规立构)： 取代基构型相间相同，交替处于平面的两侧(内消旋) 无规立构： 取代基无规的出现在平面两侧。 b 几何异构 c 结构异构 1,4-聚丁二烯 1,2-聚丁二烯 六 逐步聚合 缩合聚合反应：聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯 聚加成反应：聚氨酯的合成反应 开环聚合反应：尼龙-6，聚环氧乙烷 取代反应：聚砜 逐步聚合反应类型 缩聚反应类型 2-2或2官能度体系（线型聚合物） 2-3，2-4官能度体系（体型聚合物） 官能度：能够参加反应的官能团的数目 单体的选择 1 如何开始 官能之间相互反应，为提高聚合速度需加入催化剂。 2 如何进行 (1) 线形缩聚反应机理 逐步特性 分子量逐渐增加：先形成二聚体、三聚体、四聚体等低聚物， 低聚物再聚合成高聚物。 n-聚体+m-聚体 (n+m)-聚体 + 小分子 官能团反应程度： P ：参加反应的官能团数占起始官能团数的分率： 平均聚合度：平均每个大分子具有的结构单元数 二元酸与二元醇等物质量： 体系结构单元总数=羧酸官能团的数目N0 (羧基数) =羟基官能团的数目N0 (羟基数) N0：起始羧基官能团数；N：t 时刻羧基官能团数 N0-N：参加反应的官能团数 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.0 50 100 150 200 250 Xn P 可逆特性 1 1 0 0 n n 1-n 1-n t=0 t=t K 封闭体系的聚合度 敞开体系的聚合度 1 1 0 0 1-c nw c c t=0 t=t t 时刻聚酯反应总速率: 封闭体系 敞开体系 聚酯平衡常数K=4，小分子 残留量需4?10-4mol/L. 聚酰胺K=400，小分子残留 量仅需4?10-2mol/L. 当K1000，如可溶性酚醛 树脂，则完全可在水中聚合 fc=0.57 3 单体和自由基的活性 AN(丙烯腈） 1/r1=k12/k11=2.5 MMA（甲基丙烯酸甲酯）1/r1=k12/k11=1.9 S MA（丙烯酸甲酯） 1/r1=k12/k11=1.4 VC（氯乙烯） 1/r1=k12/k11=0.059 VAc（醋酸乙烯酯） 1/r1=k12/k11=0.019 r1 r1 B?作参比： AN?MA、MMA?S?VC VAc ?作参比： S? MMA? AN? MA、VDC（偏二氯乙烯）? VC AN ?作参比： B? S? MMA? VDC? VC? VAc (1)单体的相 对活性 (2) 自由基的活性(k12) AN MMA MA S VC VAc r1=k11/k12 AN? + S r1=k11/k12 MMA ? + S r1=k11/k12 MA ? + S r1=k11/k12 VC ? + S r1=k11/k12 VAC ? + S AN 作参比： VC?? VAc? ? MA??AN?? MMA?? S?? B? VAc 作参比： VC?? VAc? ? MA?、AN?? MMA?? S? S 作参比：VC?? VAc? ? AN?? MA?? MMA?? S?? B? 二 阳离子聚合反应 1 如何开始 引发剂引发 质子酸引发 Lewis酸/阳离子源共引发 BF3/H2O, SnCl4/RCl, AlCl3/H2O 特点：快引发，引发活性与溶剂密切相关 2 如何进行——阳离子聚合机理 （1）聚合特点：快引发、快增长、易转移、难终止 （2）增长特点：增长过程中发生结构重排、取代基无规分布 CH2=CH-CH(CH3)-CH3 异构化聚合 （3）聚合速率方程 可以建立起聚合速率方程吗？——稳态假定能实现吗？ SnCl4-异丁烯体系有一定的合理性 链引发速率方程 [H+(AR)-]= K[A][RH] Ri= ki [H+(AR)-][M]= ki K[A][RH][M] 链增长速率方程 HMn+(AR)- + M → HM+n+1(AR)- Rp= kp[HM+n(AR)- ][M]