习题91.讨论影响聚合物反应性的因素。2.何为邻位基团效应及几率.doc

习 题 9 ? 1.??? 讨论影响聚合物反应性的因素。 2.??? 何为邻位基团效应及几率效应，举例说明。 3.??? 纤维素经化学反应，能够合成部分取代的硝化纤维、醋酸纤维和甲基纤维素。写出反应式并说明用途。 4.??? 从单体醋酸乙烯酯到维尼纶纤维，须经过哪些反应？写出反应式。纤维用和悬浮聚合分散剂用的聚乙烯醇有何区别？ 5.??? 写出聚乙烯氯化反应及氯磺化反应，说明产物的用途。 6.??? 写出强酸型和强碱型聚苯乙烯离子交换树脂的合成反应，并简述交换机理。 7.??? 用化学反应式表示下列各反应： a.?????????? 聚乙烯的氯化 b.?????????? 1,4-聚异戊二烯的氯化 c.?????????? 聚乙烯的氯磺化 d.?????????? SBS加氢 8.??? 下列聚合物采用哪一类反应交联 a.???????? 乙二醇与马来酸酐的聚酯 b.???????? 顺-1,4-聚异戊二烯 c.???????? 聚二甲基硅氧烷 d.???????? 聚乙烯 e.???????? 二元乙丙橡胶 f.????????? 聚肉桂酸乙烯酯 9.??? 光引发剂都有哪些类型？举例说明。 10. 简述下列聚合物的合成方法 a.???????? 聚丁二烯接枝聚苯乙烯(抗冲聚苯乙烯) b.???????? SBS嵌段共聚物(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯热塑弹性体) c.???????? 端羟基丁二烯型液体橡胶(遥爪聚合物) d.???????? 聚（p-氯苯乙烯-b-异丁烯-b-p-氯苯乙烯）三嵌段共聚物 11. 聚合物降解有几种类型？热降解有几种情况？评价聚合物的热稳定性的指标是什么？ 12. 聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚氯乙烯四种聚合物热解的特点和差异。 13. 利用热降解回收有机玻璃边角料时，如该边角料中混有聚氯乙烯杂质，则使MMA的产率降低，质量变差，试用化学反应式说明原因。 14. 举例说明连锁阻断型抗氧剂、防护型抗氧剂及光稳定剂，写出作用机理。 15. 高分子试剂、高分子催化剂、高分子底物有何不同，举例说明。 ? 第 九 章 聚合物的化学反应习题答案 ? 1.??? 讨论影响聚合物反应性的因素。 解：影响聚合物反应性的因素主要有物理因素和化学因素两大类。物理因素包括反应过程中溶解度的变化、聚合物的结晶性、空间位阻效应等，这些因素使得聚合物上的官能团在开始或反应过程中所处的环境不同，使得化学试剂进入各反应点的速度不同（扩散控速），从而使得官能团在空间和时间上具有不同的反应活性。化学因素主要包括邻位基团效应和几率效应。邻位基团效应是指相邻的官能团参与反应，使得功能基的反应活性增强或降低。几率效应是指在一些由相邻基团参与的不可逆反应中，由于反应几率的原因，使得中间的一些基团不能参与反应，造成各功能基的反应性不同。 ? 2.??? 何为邻位基团效应及几率效应，举例说明。 解：几率效应：聚合物分子内的邻近功能基，在进行无规的、不可逆的反应时，转化率往往有一个上限，最大不超过86.5%，有些单个的功能基往往不能参加反应。例如聚氯乙烯与锌粉的反应，环化率只有86.5%： ? ? ? ? 邻位基团效应：有些聚合物的反应中，相邻基团会对功能基的反应性产生影响，使其反应能力增加或降低。例如聚（甲基丙烯酸对-硝基苯基酯—co—丙烯酸）共聚物的水解反应，在中性介质中，高水解速率是由邻位羧基的参与引起的。羧基在形成负离子后，进攻邻近的酯基，形成酸酐，从而加速水解： ? ? ? ? ? ? 3.??????? 纤维素经化学反应，能够合成部分取代的硝化纤维、醋酸纤维和甲基纤维素。写出反应式并说明用途。 ? 解：纤维素的结构如下： ? ? ? ? ? ? ? 为简便起见，以 表示。纤维素的各种衍生物的合成反应如下： 硝化纤维： ? ? 以浓硫酸为催化剂，浓硫酸的作用是使纤维素溶胀、脱水，并起催化剂的作用。 醋酸纤维： ? ? 醋酸和醋酸酐在浓硫酸的存在下与纤维素反应，硫酸起催化、溶胀作用，酸酐起脱水作用。 ? 4.??? 从单体醋酸乙烯酯到维尼纶纤维，须经过哪些反应？写出反应式。纤维用和悬浮聚合分散剂用的聚乙烯醇有何区别？ ? 解：（一）合成维尼纶 （1）??? 聚合 ? ? ? 控制C%及Mn（甲醇调节），尽可能地减少支化。 （2）??? 醇解 ? ? ? ? 碱为催化剂，在甲醇中进行。关键是控制醇解度。 （3）??? 缩醛化 ? ? ? 以酸为催化剂，在甲醛水溶液中进行。关键：缩醛化程度必须接近90%。 （二）用作纤维，通常醇解度在98～99%；用作悬浮剂，醇解度中等，接近87～88%。 ? 5.??? 写出聚乙烯氯化反应及氯磺化反应，说明产物的用途。 ? 解：聚乙烯的氯化： ? ?