内层电子的结合能增加.ppt

3.4、结合能的参考基准 用XPS测定芯电子结合能并企图同理论计算结果进行比较时，自然要提出能量参考基准问题。对孤立原子，轨道结合能的定义是把电子从所在轨道移到无穷远处所需的能量，是以“自由电子”能级为参考基准，称为“真空能级”。 对固体样品，必须考虑晶体势场和表面势场对光电子的束缚作用等。对于导体而言，当它和谱仪有良好的电接触时，其Fermi能级和谱仪的Fermi能级重合。常取Fermi能级作为能量的参考点。这时能量守衡方程为: K L M 价电子带 EF EV h? EK Fs Fsp ‘ Eb 样品 谱仪 固体材料中光电过程的能量关系示意图 思考题 什么是化学位移和终态效应？它们各与什么相关？并有何实际应用？ 第3章、结合能与化学位移 结合能理论 化学位移 终态效应 结合能的参考基准 3.1、结合能理论 3.1.1、结合能原理： 电子的结合能(EB)代表了原子中电子(n,l,s)与核电荷(Z)之间的相互作用强度，可用XPS直接实验测定，也可用量子化学从头计算方法进行计算。理论计算结果可以和XPS测得的结果进行比较，更好地解释实验现象。 电子的结合能是原子体系的初态（原子有n个电子）和终态（原子有n-1个电子(离子)和一自由光电子）间能量的简单差。 EB = Ef(n-1) – Ei(n) 若无伴随光电发射的弛豫存在，则 EB = ?轨道能量， 它可用非相对论的Hartree-Fock自洽场(HF-SCF)方法计算出来。 结合能的确定 光电子的结合能建立在元素终态构型基础上。 Conduction Band Valence Band Fermi Level Free Electon Level Conduction Band Valence Band 1s 2s 2p Initial State Final State 3.1.2、结合能的理论计算 (1)、Koopman定理(突然近似) 原子体系发射光电子后，原稳定的电子结构被破坏，这时求解状态波函数和本征值遇到很大的理论困难。Koopman认为在发射电子过程中，发射过程是如此突然，以至于其它电子根本来不及进行重新调整。即电离后的体系同电离前相比，除了某一轨道被打出一个电子外，其余轨道电子的运动状态不发生变化，而处于一种“冻结状态”(突然近似(Sudden Approximation))。这样，电子的结合能应是原子在发射电子前后的总能量之差。由于终态N-1个电子的能量和空间分布与电子发射前的初态相同，则 此即Koopmans定理。 测量的EB值与计算的轨道能量有10-30 eV的偏差，这是因为这种近似完全忽略了电离后终态的影响，实际上初态和终态效应都会影响测量的EB值 。这种方法只适用于闭壳层体系。 (2)、绝热近似(Adiabatic Approximation) 实际上初态和终态效应都会影响测量的EB值。 绝热近似认为，电子由内壳层出射，结果使原来体系的平衡场破坏，形成的离子处于激发态。其余轨道的电子将作重新调整，电子轨道半径会出现收缩或膨胀，这种电子结构的调整，称为电子弛豫。 弛豫结果使离子回到基态，并释放出弛豫能?Erelax。由于弛豫过程大体和光电发射同时进行，所以弛豫使出射的光电子加速，提高了光电子动能。此外，还应考虑到相对论效应和电子相关作用，综合考虑这些效应进行修正后得到: 这样就和实验测的值符合一致了 弛豫能计算值 原 子 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s He Li Be B C N O F Ne Na 1.5 3.8 7.0 10.6 13.7 16.6 19.3 22.1 24.8 24.0 ? 0.0 0.7 1.6 2.4 3.0 3.6 4.1 4.8 4.1 ? ? ? 0.7 1.6 2.4 3.2 3.9 4.7 4.4 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 计 算 方 法 EB(eV) 1s 2s Koopmans定理 SCF理论方法 直接计算方法 SCF理论方法(绝热近似) 考虑相对论校正 考虑相对论校正及相关作用校正 实验测量值 ? 891.7 ? 868.6 869.4 870.8 870.2 ? 52.5 ? 49.3 49.3 48.3 48.4 不同方法求得的Ne1s和Ne2s轨道结合能对比 部分元素的电子结合能 3.2、化学位移 如方程EB = Ef(n-1) – Ei(n)所表明，初态和终态效应都对观察