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CIGS靶材在烧结制备过程中的研究 材料科学与工程B 摘要：铜铟镓硒靶材是以Cu2Se，In2Se3和Ga2Se3为原料，按照CuIn0.72Ga0.28Se2（铜铟镓硒）的化学计量混合原料粉末，通过常压烧结的方式来制备CIGS靶材。结果，只有CuIn0.7Ga0.3Se2。这种方法需要精确控制每个元素蒸发速率和沉积量。共蒸发法相比，比较容易实现成分的均匀，尤其是对大面积的，这有利于商业生产和[3]。CIGS/Mo接触层产生了Ga的聚集，并且在硒化过程中有有害气体相形成。因此，传统的两个步骤通过控制和调整Ga的浓度很难渐变带隙的CIGS吸收，尤其是复杂的带隙结构，如双或多层梯度。结果表明CIGS吸收是可行的方法。因此，硒化，难控制H2Se有毒气体。 在这项研究中，CIGS靶材是通过冷压制备常压烧结的方法制成。 对CIGS靶材粒子的尺寸和冷压力与靶材相对密度的关系进行了研究。通过X射线荧光（XRF）光谱仪，X射线衍射（XRD），扫描电子显微镜（SEM）和光学显微镜（OM），分别检测烧结试样的组成成分，相结构和微观结构。最后，通过热压工艺的初步尝试，进一步提高了CIGS靶材的密度。 2. 实 验 根据分子式CuIn0.72Ga0.28Se2的化学计量比，把5N纯度的Cu2Se，In2Se3，Ga2Se3粉末按照摩尔比为1:0.72:0.28用球磨机混合2~6小时。使用激光粒度分析仪（英国马尔文仪器有限公司2000年生产的Mastersizer）对颗粒大小进行了检测与分析。随后，对混合粉末使用不同的压力进行冷压，压成直径为20mm坚实的生料圆片。每个坚实生料圆片的质量约为9.7克。所有压力都为均压，然后在氢气气氛下850?C烧结2小时。烧结好的试样不会被取出，直到他们在炉室内降温到室温，在冷却过程中始终保持保护气氛。使用浮力方法测量试样的密度。我们可以得到坚实生料片和烧结试样的实际相对密度值与无孔坚实生料片计算值5.88g/cm3和烧结式样 ( CuIn0.7Ga0.3Se2相) 理论值 5.69 g/cm3的比率。烧结试样的XRD结果表明其由CuIn0.7Ga0.3Se2单相所组成。 我们采用热压工艺进行了初步尝试，结果证明其可以进一步提高烧结试样的密度，我们对其进行了研究。经过2小时球磨后的生料放在石墨模具中，在氮气中进行700MPa的热压使其压实，对试样以10℃/min的速度加热到750℃并同时在20MPa的压力下持续2小时，然后试样在炉中进行冷却。为了研究试样的烧结工艺，对球磨6小时后的Cu2Se + In2Se3 +Ga2Se3摩尔百分比为1:0.72:0.28混合粉末和Cu2Se + In2Se3摩尔百分比为1:1混合粉末进行差热和热重分析（DTA和TGA），实验使用德国NETZSCH公司生产的NETZSCH STA 409C差热分析仪，在N2气氛下以20℃/min的速率从室温升到850℃。 3. 结果与讨论 3.1 坚实生料片的制备 图1 球磨2h和6h后的混合粉末的粒径分布： （a）不同粒径的体积分数， （b）根据不同粒径的体积分数 Cu2Se、Ga2Se3和In2Se3原粉的平均粒径分别为230μm，142μm和161μm。激光粒度分析结果显示球磨2h和6h后，混合粉末的平均粒径分别为57.2μm和35.6μm。如图1所示，一小部分中心粒径在15μm以下，这是由于这部分体积的粉末研磨的时间较长。因此，要得到更细的粉末，可以通过延长球磨时间来实现。 图2 坚实生料片的相对密度ρ0和烧结的试样的相对密度ρ与冷压力和球磨时间的函数图（烧结条件：H2气气氛，850℃烧结2h） 球磨处理后的粉末，分别对其进行400，500，600，700，800，和 1000 MPa的冷压处理。图2是坚实生料片的相对密度ρ0和烧结的试样的相对密度ρ与冷压力和球磨时间的函数图。从图中可以看出随着冷压力的增加，使用细粉末的坚实生料片的相对密度ρ0也逐渐增加。冷压处理后，我们发现细粉末的生料片保持完好无分层现象，但是，几个粗粉末的生料片出现了裂缝和分层现象。因此，粗粉末的生料片容易产生分层现象，在本研究中得到坚实生料片最高的相对密度为89%。 3.2 常压烧结的CIGS 图3 样品在H2气氛下850℃烧结2h的XRD谱图 球磨2h后，分别加冷压力500、700和1000MPa进行压片，然后烧结所得样品的XRD谱图 球磨h后，分别加冷压力500、700和1000MPa进行压片，然后烧结所得样品的 XRD谱图 ρ随着冷压力的增大而增大，这显示其与坚实生料片具有相同的变化趋势。根据公式△ρ=ρ-ρ0，从图2中可以看出，在冷压力较小时，△ρ随着冷压力的增大而减少，甚至会因为较粗的粉末而出现负高压。这意味着，在常压烧结过程中存在着一个反