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第三章 紫外-可见吸收光谱法（分子光谱）Ultraviolet-visible Absorption Spectrometry 第一节 概 述 定义：根据溶液中物质分子或离子对紫外和可见光的吸收来研究物质的组成和结构的方法 紫外-可见吸收光谱法用途 各种化合物由于组成和结构上的不同都有各自特征的紫外-可见吸收光谱。因此可以从吸收光谱的形状、波峰的位置及强度、波峰的数目等进行定性分析，为研究物质的内部结构提供重要的消息。 物质对光的选择性吸收 不同物质的分子——不同的组成和结构——特征能级不同——能级差不同 各物质只能吸收与它们分子内部能级差相当的光辐射，所以不同物质对不同波长的光具有选择性吸收。 光吸收与物质的颜色 物质之所以有颜色，是它对不同波长的可见光具有选择性吸收的结果。 物质呈现出的颜色恰恰是它所吸收光的互补色，而且溶液颜色的深浅，决定于溶液吸收光的量的多少，即取决于吸光物质浓度的高低。 互补光：将两种颜色的光按一定的强度比例混合形成白光，这两种光称为互补光。 物质颜色与吸收光颜色的关系（互补光） The? Relation between Matter’s Color and? Color Absorbed 问　题 如果照在物体上的自然光 紫外-可见吸收光谱法分类及特点 比色分析法——比较有色物质颜色深浅来确定物质含量的方法 紫外-可见分光光度法——使用分光光度计，应用广，仪器简单，价廉，操作简便，分析速度快 第二节 紫外-可见吸收光谱 紫外吸收光谱的产生：分子外层电子能级跃迁的结果，电子跃迁的同时，伴随着振动转动能级的跃迁——带状光谱。 不同物质具有不同的分子结构，选择性吸收不同波长的光，因而具有不同的吸收光谱——结构鉴定 无机和有机化合物的紫外吸收光谱 光谱产生的本质相同：外层电子跃迁 光谱区别：电子跃迁类型不同 　　有机物：σ→σ＊, π→π＊, n→σ＊,n→π＊ 　　无机物：d-d 配位场跃迁、电荷转移跃迁、 　　　　　　金属离子影响下的配位体? → ?*跃迁 一、有机化合物的紫外-可见吸收光谱 分子中外层价电子类型： σ电子、π电子、n电子 分子轨道类型: σ成键轨道，σ＊反键轨道 π成键轨道，π＊反键轨道 n非键轨道 （一）四种电子跃迁形式 1、σ→σ＊跃迁 所需能量最大；吸收远紫外光 吸收波长200 nm； 饱和烷烃的分子只有σ→σ＊跃迁 甲烷λmax=125 nm 乙烷λmax=135 nm 作为溶剂使用 由于仅能产生σ—σ*跃迁的物质在200nm以上波长区没有吸收，故它们可以用作紫外-可见分光光度法分析的溶剂，如甲烷、乙烷、庚烷、环己烷等。 2、n→σ＊ 跃迁 λmax与杂原子的电负性 λmax随杂原子的电负性不同而不同，一般电负性越大，n电子被束缚得越紧，跃迁所需的能量越大，吸收的波长越短。 CH3Cl 173nm CH3Br 204nm CH3I 258nm n→σ＊ 跃迁摩尔吸光系数一般不大，通常为100～300 。 3、n→π＊跃迁 含有杂原子的不饱和有机物分子，基团中既有π电子，也有n电子，可以发生这类跃迁。 n－π*跃迁所需的能量最低，因此吸收辐射的波长最长，一般都在近紫外光区，甚至在可见光区。 n→π＊ n→π*跃迁：?在10-100之间，弱吸收 含非键电子的不饱和化合物：n→π＊ 丙酮 n→π* λmax为280nm, ?max30 4、π→π＊跃迁 π＊轨道能量较低，跃迁所产生的吸收峰波长一般大于200nm π→π*跃迁：?在104 左右，强吸收； 含有不饱和键：π→π＊ 乙烯π→π*λmax为162nm, ?max1×104; 本章方法的研究重点 σ→σ* ，n→σ*跃迁产生的吸收峰大多数出现在远紫外区，而且在此波长区域中，O2和H2O有吸收，所以一般的紫外—可见分光光度难以在远紫外区(真空状态下)工作。 研究重点：? →?*和n →?*两种跃迁的能量小，相应波长出现在近紫外区甚至可见光区， 且对光的吸收强烈。 不同分子、基团的电子跃迁 σ→σ＊, π→π＊, n→σ＊,n→π＊ 相关概念 1、生色团（发色团 ） 2、助色团 3、蓝移、红移 1、生色团 最有用的紫外－可见光谱是由π→π＊和n→π＊跃迁产生的。这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。 生色团：含有π键的不饱和基团 由双键或叁键体系组成，如乙烯基、羰基、偶氮基、乙炔基等。 2、助 色 团－OH、—C