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第3章 络合滴定法Complexation Titration 3.1 络合物与氨羧络合剂 3.2 络合平衡 3.3 副反应系数和条件稳定常数 3.4 络合滴定基本原理 3.5 混合离子的选择性滴定 3.6 络合滴定的方式和应用 用于络合滴定的络合反应具备条件 （1）络合物的稳定常数足够大； （2）络合比固定； （3）反应速度快； （4）有适当的方法指示终点。 EDTA络合物的特点 广泛，EDTA与1~4价金属离子都能形成络合比为1：1络合物;（选择性差） 络合反应速度快，水溶性好； EDTA与无色的金属离子形成无色的络合物，与有色的金属离子形成颜色更深的络合物。 反应中有H+释放出来。 稳定： 一般用于络合滴定的金属离子lgK １０ 3.2 络合平衡 1、络合物的稳定常数(stability constant) -形成常数（formation constant） →稳定常数 n=1：1 M + Y = MY →不稳定常数（ instability constant ） MY = M + Y 2、影响EDTA与金属离子络合物稳定性的因素 络合物的条件稳定常数 EDTA酸效应定义：由于H+的存在，使络合剂参加主反应能力下降的现象 酸效应的大小用酸效应系数表示 条件稳定常数的用途 ①判断络合物的稳定性 ②判断络合滴定反应的完全程度，判定条件： 当 ③由 ≤ 计算出各种金属离子能准确滴定的允许最小pH值，也可绘制出各种金属离子的酸效应曲线 酸效应曲线的应用 确定金属离子单独进行滴定时，所允许的最低pHmin值。 从曲线上可以看出，在一定的pH范围内，什么离子可被滴定，什么离子有干扰； 利用控制溶液pH的方法，在同一溶液中进行选择滴定或连续滴定。 还要考虑指示剂的使用的pH范围。 A. 单一金属离子滴定的适宜pH范围 最低pH：保证一定的K′(MY),以准确滴定. 3.4 络合滴定基本原理 M + Y = MY 滴定突跃的计算 2、金属指示剂的显色原理 指示剂选择的原则 选择指示剂原则： 考虑体系酸度：pMep也随pH变化，非确定数值（与酸碱指示剂不同） 使指示剂理论变色点pMep 与络合反应化学计量点pMsp尽量一致 选择方法：实验确定 依据：终点颜色变化是否敏锐 测定结果准确度是否符合要求 采用铬黑T作为指示剂测Ca2+时，终点误差较大。这是由于铬黑T与Ca2+显色不很灵敏所致。（ △lgK 2) 钙指示剂 3.5 提高络合滴定的选择性 混合金属离子分步滴定的可能性条件： pH控制 M、N稳定常数差满足选择性滴定条件下： 连续滴定： 先在较小的pH下，滴定稳定常数较大M，此时的pH值不满足N准确滴定的要求 提高pH值到N的最低pH要求，继续滴定 分别滴定： 两份水样，一份在较小的pH下，滴定稳定常数较大M 另一份在较高的pH下，滴定稳定常数较小N 选择滴定： 在较小的pH下，只滴定稳定常数较大M，此时的pH值不满足N准确滴定的要求 （1）直接滴定法 例：水硬度的测定: Ca2+、 Mg2+ lgKCaY = 10.7, lgKCa-EBT = 5.4 lgKMgY = 8.7, lgKMg-EBT = 7.0 在pH=10.0的氨性缓冲溶液中，EBT为指示剂, 测Ca2+、 Mg2+总量；终点：红色 蓝色 pH12，Mg(OH)2↓, 用钙指示剂, 测Ca2+量，终点：红色 蓝色 总硬度与Ca2+ Mg2+分硬度的计算 总硬度（mmol/L)=CEDTA VEDTA / V水 Ca2+ (mg/L）= CEDTA VEDTA MCa / V水 EDTA标准溶液的配制与标定 Na2H2Y·2H2O (乙二胺四乙酸二钠盐) 1: 直接配制: 需基准试剂, 用高纯水. 2: 标定法: 基准物质: Zn、Cu、Bi、CaCO3、 MgSO4·7H2O 等 标定EDTA(非基准物质)溶液 EDTA与金属离子的计量关系(1:1)确定基本反应单元(Na2Y) 根据欲配制的EDTA溶液浓度，由Na2Y摩尔质量计算出所需质量，称重 准确标定其浓度，用纯CaCO3 配制的钙标准溶液标定 钙标准溶液放在锥形瓶(加入金属指示剂)，EDTA的滴定剂用酸式滴定管 用pH= 10 的缓冲溶液控制pH，KB作指示剂，滴定至终点时红色→蓝色 计算公式： 【钙镁总量的测定方法】 【注意】 当水样中Mg2+极少时